造紙法再造煙葉涂布液懸浮物富集機理分析及降黏研究

羅浪漫 李 錦 閆 瑛 張偉風 耿 紹 羅 沖，* 溫洋兵，*

（1. 天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2. 河南卷煙工業(yè)煙草薄片有限公司，河南許昌，461100）

涂布是造紙法再造煙葉最關(guān)鍵的生產(chǎn)工藝步驟［1-2］，即在制漿前對煙梗、碎片和煙末等廢料進行抽提，得到一些煙草致香物質(zhì)與溶解物質(zhì)，而后進行濃縮并在涂布工段回涂至造紙法抄造成的煙草基片上，使其具有煙草特有的香味和口感［3-4］。然而在造紙法再造煙葉涂布工段，隨著涂布液的不斷循環(huán)使用，回流涂布液的固形物含量和黏度均明顯提高，對產(chǎn)品質(zhì)量造成較大影響。因此，在煙草基片涂布過程中需不斷添加新鮮的涂布液或直接將回流涂布液排放，這為連續(xù)生產(chǎn)帶來不便，且增加了生產(chǎn)成本。

針對這一問題，研究者們通過分析涂布液固形物成分及物理篩選等方法對回流涂布液進行研究，以期解決由回流涂布液引起的生產(chǎn)問題。藍建斌等［5］在分析涂布液回用前后的固形物成分后，提出利用篩網(wǎng)過濾離心回流涂布液后再加水稀釋的方法，可有效降低回流涂布液黏度。鄭慶元等［6］通過增設(shè)涂布液黏度調(diào)控系統(tǒng)，將回流涂布液過濾后降黏，以達到連續(xù)生產(chǎn)的要求。王文領(lǐng)等［7］建立了雙層振篩過濾、生物高效絮凝和高速離心等多級分離凈化技術(shù)，有效降低回流涂布液的黏度。以上研究均是通過添加設(shè)備過濾和稀釋以實現(xiàn)回流涂布液降黏，改善涂布效果，但對造成回流涂布液黏度和固形物含量升高的原因以及固形物的成分缺乏系統(tǒng)研究。

因此，本研究通過分析回流涂布液的固形物成分，研究了回流涂布液黏度升高的現(xiàn)象，找出懸浮物富集的原因，并提出回流涂布液的降黏方法。

1 實 驗

1.1 材料

造紙法再造煙葉新鮮涂布液、回流涂布液，河南卷煙工業(yè)煙草薄片有限公司提供。分散劑聚乙二醇400（PEG 400）、硅酸鈉、甘油、六偏磷酸鈉（（Na?PO3）6）、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純，購于國藥集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 煙草涂布液黏度測定

分別取100 mL 造紙法再造煙葉新鮮涂布液、回流涂布液、添加了0.1%不同分散劑的回流涂布液以及添加了0.05%、0.1%、0.3%、0.6%、1%、2%（相對于回流涂布液中固形物質(zhì)量）PEG 400的回流涂布液，加蒸餾水稀釋至質(zhì)量分數(shù)為45 wt%，用高速分散機（IKA T18 ULTRA-TURRAX?，德國IKA 公司）高速（20000 r/min）分散均勻后置于60℃水浴鍋中加熱1 h，采用黏度計（DV2T，美國Brookfield公司）測定各涂布液黏度。

1.2.2 涂布液粒徑分析

取30 mL新鮮涂布液、回流涂布液以及添加分散劑后的回流涂布液并稀釋至質(zhì)量分數(shù)為1 wt‰，用激光粒度儀（Zetasizer Nano ZS90，英國馬爾文儀器有限公司）測定涂布液中固形物的粒徑。

1.2.3 涂布液固形物形貌分析

首先，采用200目篩網(wǎng)對回流涂布液進行初步篩選，收集篩渣，用光學顯微鏡（DS-Fi2，尼康儀器（上海）有限公司）觀察回流涂布液篩渣的形貌。在4℃條件下用冷凍離心機（TGL-16M，湖南湘儀儀器有限公司）離心處理（10000 r/min）新鮮涂布液、回流涂布液各15 min，離心后收集固形物。將離心固形物調(diào)配至質(zhì)量分數(shù)為0.1 wt%，而后用冷凍干燥機（Alpha 1-2 LD plus，德國CHRIST 公司）冷凍干燥，最后用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-840，日本JEOL有限公司）觀察干燥后粉末的形貌。

1.2.4 涂布液成分分析

將80 mL涂布液稀釋至質(zhì)量分數(shù)為45 wt%后，在4℃條件下用冷凍離心機離心處理（10000 r/min）15 min，分別收集上層清液和離心固形物，稱量并計算涂布液固含量。將涂布液離心固形物置入烘箱中于105℃烘干5 h，再粉碎。稱取5 g 粉碎后干燥粉末，用電烤爐高溫炭化，而后在525℃的馬弗爐中灼燒至質(zhì)量恒定，稱量并計算灰分。同時，將涂布液離心固形物冷凍干燥后，采用元素分析儀（Elementar vario EL cube，德國元素Elementar 公司）檢測有機元素含量；將涂布液離心固形物調(diào)配至質(zhì)量分數(shù)為0.5 wt%后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，ICAP Q，Thermo，美國Waltham公司）檢測無機元素含量；取高溫灼燒后的1 g白色粉末（灰分）溶解于100 g鹽酸溶液（1.0 mol/L），采用ICP-MS檢測無機元素含量。

1.2.5 涂布煙草薄片物理性能測定

造紙法再造煙葉涂布段工藝流程如圖1所示。新鮮涂布液上網(wǎng)涂布后從溢流口回流形成回流涂布液，然后回流涂布液經(jīng)過凈化后在混合塔中與濃縮涂布液混合并調(diào)配至合適濃度，最后經(jīng)泵送上網(wǎng)涂布。將涂布后的煙草薄片置于105℃烘箱中干燥10 min。采用SEM觀察涂布煙草薄片的表面形貌，并在恒溫恒濕條件下測定涂布煙草薄片的定量、涂布量、松厚度、抗張指數(shù)等物理性能。

圖1 造紙法再造煙葉涂布段工藝流程Fig.1 Coating technological process of papermaking reconstituted tobacco

2 結(jié)果與討論

2.1 涂布液黏度及離心固形物分析

圖2為涂布液離心固形物微觀形貌圖。由圖2（a）和圖2（b）可知，在顯微鏡下可觀察到回流涂布液篩渣中有明顯的大顆粒物質(zhì)和細小纖維。從圖2（c）可以看出，新鮮涂布液離心固形物主要以不規(guī)則的片狀物質(zhì)和微小顆粒為主，其中部分片狀物質(zhì)為碎煙末。由圖2（d）可知，回流涂布液離心固形物中有明顯的大顆粒物質(zhì)和細小纖維，結(jié)合顯微鏡分析，可知其主要成分是涂布液中富集形成的大顆粒絮聚體、填料及細小煙末（源于基片表面的掉毛掉粉）等。由圖2（e）可知，回流涂布液離心固形物灰分呈多孔蜂窩狀，形態(tài)與沉淀碳酸鈣相似。

圖2 涂布液離心固形物微觀形貌圖Fig.2 Micromorphology images of centrifuged solid content in coating liquid

新鮮涂布液和回流涂布液的性能對比如表1 所示。由表1 可知，回流涂布液黏度為426 mPa·s，遠高于新鮮涂布液（200 mPa·s）；回流涂布液離心固形物平均粒徑為0.332μm，相較于新鮮涂布液離心固形物粒徑（0.149μm）增大了124.5%。這一方面是因為在涂布過程中煙草基片表面顆粒物的脫落；另一方面是因為在浸漬涂布過程中，可溶性物質(zhì)易滲透到煙草基片內(nèi)部，而顆粒物不易進入基片內(nèi)部，除部分被基片表面所攜帶外，大多數(shù)顆粒物則進入回流涂布液中，顆粒物不斷富集而絮聚，造成離心固形物粒徑變大。

表1 2種涂布液性能對比Table 1 Performance comparition of two different coating liquids

新鮮涂布液及回流涂布液的離心固形物含量分別為33.36%和46.57%。因此，涂布過程中回流涂布液黏度的增大主要是因為離心固形物含量的增加。2種涂布液離心固形物的灰分均大于20%。較高的灰分證明，涂布液顆粒物中含有較多的無機物。

2.2 涂布液成分分析

新鮮涂布液和回流涂布液離心后的上層清液及離心固形物的有機元素含量如表2 所示。由表2 可知，新鮮涂布液和回流涂布液上層清液與離心固形物中的C、N、H、S 元素的含量相近，且均以C 元素為主。由此可知，涂布液中溶解組分主要為多糖類物質(zhì)，固形物以含碳類物質(zhì)為主。

表2 2種涂布液有機元素含量Table 2 Organic element contents of two different coating liquids

2種涂布液離心固形物及其灰分的無機元素（K、Ca、Na、P、Si）含量如表3 所示。從表3 可以看出，2 種涂布液離心固形物及其灰分的Ca 元素含量最高，其次為K元素，其中回流涂布液離心固形物灰分的Ca和K 元素含量為37.10%和21.60%，高于新鮮涂布液離心固形物灰分（Ca 35.30%，K 19.70%），二者均含有少量的Na、P 和Si 元素。此外，在進行ICP-MS 分析時，使用1.0 mol/L鹽酸溶解灰分，該過程中觀察到灰分完全溶解，并釋放出氣泡，結(jié)合固形物灼燒后灰分的SEM圖，可判斷灰分中有CaCO3等存在。證明新鮮涂布液和回流涂布液中Ca 元素以水不溶的沉淀鈣鹽為主，其顆粒和較大密度的特性使其留存于離心固形物中。

表3 2種涂布液離心固形物及其灰分的無機元素含量Table 3 Inorganic element contents of two different coating liquids and their ashes

綜上所述，回流涂布液中含有較多的細小組分和較高的Ca 含量是造成涂布液黏度增大和顆粒物絮聚的原因。細小組分主要來源于涂布過程中煙草基片的掉毛掉粉，而煙草原料本身以及基片未結(jié)合緊密的CaCO3是造成回流涂布液中Ca 元素含量較高的原因，大量的鈣鹽沉積導致回流涂布液中大顆粒絮聚。

2.3 分散劑在再造煙葉涂布中的應(yīng)用

2.3.1 分散劑種類對回流涂布液性能的影響

為探究分散劑對回流涂布液黏度和平均粒徑的影響，選擇幾種不同分散原理的分散劑——甘油、PEG 400、硅酸鈉、SDS、（NaPO3）6應(yīng)用于回流涂布液，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，分散劑添加量為0.1%時，甘油、PEG 400、硅酸鈉、SDS、（NaPO3）6均能有效降低回流涂布液的黏度和平均粒徑。且添加分散劑后的回流涂布液黏度相近，依據(jù)平均粒徑降低程度，PEG 400、SDS、硅酸鈉和（NaPO3）6效果較好。但是，SDS 存在毒性，（NaPO3）6含有磷元素，而回流涂布液中添加硅酸鈉后偏堿性，長時間處理易造成顆粒物富集，故從安全生產(chǎn)以及降黏效果等多方面考慮，PEG 400 的效果較好，添加后回流涂布液的黏度由416.4 mPa·s 降至 243.5 mPa·s，平均粒徑由 0.339 μm降至0.116μm。

圖3 不同分散劑對回流涂布液黏度和平均粒徑的影響Fig.3 Effects of different dispersants on viscosity and average particle size of reflux coating liquid

2.3.2 PEG 400添加量對回流涂布液性能的影響

本研究選取PEG 400為回流涂布液分散劑，探究其添加量對回流涂布液性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4（a）可以看出，添加0.1%的PEG 400 能夠有效降低回流涂布液的黏度。當PEG 400添加量大于0.1%時，回流涂布液黏度急劇增大。這是因為添加過多的分散劑，體系中會形成大量的泡沫，穩(wěn)定性降低。

從圖4（b）可以看出，添加PEG 400 后立即（0 h）檢測回流涂布液平均粒徑可知，當添加0.3%的PEG 400 時，回流涂布液平均粒徑最??；當其添加量大于0.3%時，平均粒徑增大，這是因為過多的分散劑會產(chǎn)生大量的泡沫。添加PEG 400 3 h 后檢測回流涂布液平均粒徑可知，當PEG 400 添加量為0.6%時，其平均粒徑最小。結(jié)合黏度降低效果可知，添加0.1%的PEG 400 能有效降低回流涂布液的黏度和平均粒徑。此外，添加0.1%PEG 400 的回流涂布液靜置3 h后，與瞬時平均粒徑相比，其平均粒徑反而減小。這是因為PEG 400剛加入至回流涂布液時，還未完全起分散作用所致。隨著延長靜置時間，PEG 400的分散效果達到最佳，因此回流涂布液平均粒徑減小。

圖4 PEG 400添加量對回流涂布液黏度和平均粒徑的影響Fig.4 Effect of PEG 400 dosage on viscosity and average particle size of reflux coating liquid

因此，添加分散劑既能有效抑制回流涂布液中微小顆粒的絮聚，又能有效降低其黏度。大顆粒固形物含量的減少有利于涂布過程中微小顆粒進入煙草基片孔隙或滯留在煙草基片表面。

2.3.3 PEG 400對涂布煙草薄片物理性能的影響

添加PEG 400對涂布煙草薄片物理性能的影響如表4 所示。由表4 可知，添加0.1%的PEG 400 對涂布煙草薄片的物理性能并無明顯影響。

表4 添加PEG 400對涂布煙草薄片物理性能的影響Table 4 Effect of PEG 400 addition on physical properties of coated tobacco sheets

添加PEG 400對涂布煙草薄片表面微觀形貌的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出，回流涂布液添加PEG 400后經(jīng)涂布得到的再造煙草薄片表面平整，顆粒物分散均勻，無明顯顆粒絮聚體。由此可知，添加分散劑有利于煙草基片的涂布。

圖5 涂布煙草薄片表面SEM圖Fig.5 SEM images of coating tobacco sheet surface with or without PEG 400

3 結(jié) 論

對造紙法再造煙葉涂布過程中涂布液進行黏度測定并分析涂布液離心固形物化學成分，研究了回流涂布液黏度升高的現(xiàn)象，找出懸浮物富集的原因，并提出回流涂布液的降黏方法。結(jié)果表明，回流涂布液中的離心固形物主要以碎煙葉和填料等顆粒物質(zhì)為主，灰分高達26.61%。元素分析結(jié)果顯示，涂布液中有機元素以C 元素為主，灰分中主要以Ca 和K 元素為主，其中回流涂布液中的Ca 和K 元素含量分別為37.10%和21.60%，高于新鮮涂布液（Ca 35.30%，K 19.70%）。造成回流涂布液黏度增大的主要原因是，涂布時煙草基片的掉毛掉粉及涂布液中Ca 元素含量較高。本研究通過添加分散劑阻礙顆粒物聚集，從而達到降低回流涂布液黏度的目的。綜合考慮回流涂布液黏度和平均粒徑，選擇聚乙二醇400作為再造煙葉回流涂布液分散劑，當其添加量為0.1%時，回流涂布液的降黏、減小顆粒物粒徑和分散效果較好，黏度由 416.4 mPa·s 降 低 至 243.5 mPa·s， 平 均 粒 徑 由0.339μm降低至0.116μm。