活性炭濾芯浸泡液中三氯甲烷測量不確定度評定

陳斐 顧春鵬 王偉偉 管江勇 蔣建平 曹冠忠

（1.青島海爾施特勞斯水設(shè)備有限公司，山東青島 266000；2.海爾數(shù)字化家電國家重點實驗室，山東青島 266000；3.青島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)海爾熱水器有限公司，山東青島 266000）

活性炭濾芯作為凈水設(shè)備的關(guān)鍵元器件之一，其衛(wèi)生安全性直接影響人們飲用水的質(zhì)量，而三氯甲烷溶出量是其中一項重要的衛(wèi)生安全性指標。GB/T 17219-1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料安全性評價標準》[1]對活性炭濾芯衛(wèi)生安全要求中三氯甲烷的增加量≤6 μg/L。因測試過程中對檢測結(jié)果造成影響的因素眾多，檢測結(jié)果會產(chǎn)生一定的誤差。而測量結(jié)果的不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，對檢測結(jié)果進行客觀真實的評價。本文根據(jù)CNAS-CL01-G003《測量不確定度的要求》[2]和CNAS-GL006《化學分析中不確定度的評估指南》[3]，對采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水質(zhì)三氯甲烷含量的不確定度的重要來源進行了評定。

1 實驗方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜質(zhì)譜儀：安捷倫；吹掃捕集及自動進樣器：Tekmar；移液槍：Eppendorf Research plus 100 μL～1 000 μL；微量注射器：安捷倫10 μL，100 μL；容量瓶：10 mL，100 mL，A 級，天玻。

1.1.2 試劑與標準溶液

（1）純水：怡寶純凈水。

（2）甲醇中三氯甲烷標準溶液：標準物質(zhì)編號為GSB 07-1226-2000，濃度為1 000 mg/L，相對擴展不確定度（k=2）為2%，來源于環(huán)境保護部標準樣品研究所。

1.2 方法

依據(jù)GB/T 17219-1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料的安全性規(guī)范》，按照附錄A 的方法配制浸泡液，將活性炭濾芯于（25±5）℃環(huán)境下浸泡（24±1）h，同時進行空白對照實驗，取浸泡液于吹掃捕集標準樣品瓶中，根據(jù)GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》附錄A中采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定活性炭濾芯衛(wèi)生安全浸泡液中三氯甲烷含量。

1.2.1 標準溶液配制

用10 μL 微量注射器移取10 μL 甲醇中三氯甲烷標準物質(zhì)[1.1.2 b),1 000 mg/L]，至10 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，此溶液即為標準物質(zhì)儲備液（1 mg/L），然后用不同體積范圍的微量注射器及可調(diào)式移液器分別移取20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1 mL 的標準儲備液至100 mL 容量瓶中，用純水[1.1.2 a)]定容至刻度，配制成三氯甲烷質(zhì)量濃度分別為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L 的標準系列溶液。

1.2.2 儀器條件

（1）吹掃捕集儀設(shè)定條件

吹掃溫度：室溫；吹掃時間：11 min；解吸溫度：180℃；解吸時間：4 min；烘烤溫度：230℃；烘烤時間：10 min；吹掃氣體：高純氮氣。

（2）氣相色譜儀設(shè)定條件

色譜柱：安捷倫DB-624；進樣口溫度：200℃；程序升溫：35 ℃（5 min）→（6 ℃/min）→160 ℃（6 min）→（20℃/min）→210℃（2 min）；載氣：高純氦氣；流量：1.0 mL/min。

（3）質(zhì)譜儀設(shè)定條件

離子源：EI，離子源溫度：230℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：SIM；接口溫度：220℃。

1.3 數(shù)學模型

式（1）中：c-浸泡液中三氯甲烷的濃度；Y-三氯甲烷的峰面積或峰高；a-校準曲線的截距；b-校準曲線的斜率；f-重復性因子。

1.4 不確定度來源分析及不確定度的關(guān)系

根據(jù)1.2 小節(jié)中所述檢測方法及1.3 小節(jié)中建立的數(shù)學模型，本次測定不確定度來源主要有：（1）樣品重復測定引入的不確定度u1r；（2）前處理引入的不確定度u2r；（3）標準溶液配制引入的不確定度u3r；（4）校準曲線擬合引入的不確定度u4r；（5）儀器本身帶來的不確定度。但本實驗采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定三氯甲烷時，引入內(nèi)標物協(xié)助定量，所有的樣品同內(nèi)標物同時進樣分析，根據(jù)內(nèi)標物含量和相因進行校正，因此本次不確定度評定不考慮儀器本身的示值誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量不確定度分量的評定

2.1.1 重復性的標準不確定度u1

重復性不確定度包括取樣的重復性、標準溶液稀釋過程及標準系列的配制過程的重復性，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀的進樣及測定重復性。屬于A 類不確定度評定，可以通過多次重復測定的標準偏差來評定。測定結(jié)果如表1 所示。

表1 水樣三氯甲烷含量的測定結(jié)果

樣品重復測定結(jié)果得到的不確定度為A 類不確定度評定，其標準不確定度為：

其相對不確定度分別為：

2.1.2 前處理引入的不確定度u2

前處理過程即浸泡過程的不確定度來源主要有：活性炭表面積測量計算時引入的不確定度，量取浸泡液體積時引入的不確定度以及溫度變化帶來的不確定度。

（1）活性炭表面積測量引入的不確定度：用游標卡尺測量計算活性炭濾芯表面積，游標卡尺檢定證書不確定度為±0.03 mm，計算得濾芯表面積為785 cm2，表面積不確定度為9×10-6cm2，根據(jù)浸泡要求：每500 cm2表面積加入1 000 mL 浸泡液，需加入1 570 mL 浸泡液，則表面積測量引入的不確定度為9×10-6×2=1.8×10-5mL。

（2）浸泡液體積引入的不確定度：加入浸泡液體積過程中用到2 000 mL 量筒一次，查2 000 mL 量筒檢定證書查得擴展不確定度為10 mL，按均勻分布，則標準不確定度為：

（3）實驗室溫度變化引起的體積不確定度：根據(jù)標準要求，浸泡環(huán)境溫度條件為（25±5）℃，本實驗室環(huán)境滿足標準要求，溫度變化為±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則1 570 mL 溶液體積變化為1 570×5×2.1×10-4℃-1=1.65 mL，按均勻分布，標準不確定度為：

可以得出浸泡液體積引入的相對標準不確定度為：

2.1.3 標準溶液配制引起的標準不確定度u3的計算

標準溶液配制時的不確定度來源主要有標準物質(zhì)，稀釋定容，移取及操作過程中環(huán)境溫度變化等引入的不確定度。

（1）標準物質(zhì)引入的不確定度ur（C0）

根據(jù)甲醇中三氯甲烷標準物質(zhì)證書，在k=2 時，其擴展不確定度為2%，所以標準物質(zhì)引入的相對不確定度

（2）配制標準儲備液引入的相對標準不確定度ur（V1）

根據(jù)1.2.1 小節(jié)中所述標準溶液配制方法，三氯甲烷標準儲備液配制過程中用到10 μL 微量注射器和10 mL 容量瓶各1次，下面分別評定由10 μL 微量注射器和10 mL 容量瓶引入的標準不確定度。

（3）配制標準系列溶液引入的相對標準不確定度ur（V2）

2.1.4 校準曲線擬合引入的不確定度u4

每種離子各配制6 個濃度點，校準曲線制作情況如表2所示。

表2 標準曲線系列

式（2）和式（3）中：B0-校準曲線截距；B1-斜率；n-測試校準曲線的總次數(shù)，n=6；m-樣品測定次數(shù)，m=10；x樣-樣品濃度；-各系列標準溶液的平均值；xi-各系列標準溶液的濃度值；s余-標準曲線的殘余標準偏差。

根據(jù)上面的計算公式（2）和（3）把標準曲線數(shù)據(jù)、樣品測定值、樣品測定次數(shù)m及校準點總次數(shù)n等帶入，計算出三氯甲烷的標準不確定度為u4=0.062 mg/L；則。

2.2 合成不確定度和擴展不確定度評定

經(jīng)過上述步驟不確定度評定，對各不確定度分量進行匯總，如表3 所示。

表3 不確定度分量值一覽表

計算得uc=0.037 6×2.274=0.085 5 μg/L。

擴展不確定度的計算:

取包含因子k=2，置信概率P=95%，于是擴展不確定為U=k×uc=2×0.085 5 μg/L=0.171 μg/L。

2.3 結(jié)果

測量結(jié)果：2.274 μg/L；測量擴展不確定度：0.171 μg/L（k=2）。

即采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定活性炭濾芯浸泡液中三氯甲烷的測定結(jié)果為：c=（2.274±0.171）μg/L（k=2，p=95%）。

3 結(jié)論

本文對活性炭濾芯衛(wèi)生安全測試浸泡液中三氯甲烷含量的測量不確定度來源進行分析，對各個不確定度分量進行了量化。通過對不確定度的評定，發(fā)現(xiàn)不確定度的最主要來源為校準曲線的擬合，其次為標準溶液配制。