簡(jiǎn)析家用發(fā)泡地墊中甲酰胺研究現(xiàn)狀

劉德云 宋梓鋒 佘文勛

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州 511447）

家用發(fā)泡地墊產(chǎn)品主要包括兒童地墊、瑜伽墊等。這類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)地松軟、外觀顏色鮮艷、抓地力強(qiáng)、能有效阻隔地面寒氣，在嬰兒房、幼兒園、瑜伽房等場(chǎng)所廣泛使用，也越來(lái)越受到年輕媽媽和瑜伽愛(ài)好者的喜愛(ài)。

家用發(fā)泡地墊材質(zhì)一般包括PVC發(fā)泡、EVA發(fā)泡、PE發(fā)泡、XPE 發(fā)泡、NBR 發(fā)泡等[1,2]，發(fā)泡劑是制造此類(lèi)產(chǎn)品必不可少的加工助劑。發(fā)泡劑分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑，其中偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）是目前世界上應(yīng)用領(lǐng)域最廣、產(chǎn)耗量最大的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，由于其性能穩(wěn)定，能夠促進(jìn)發(fā)泡的活化劑范圍較寬，選擇不同類(lèi)型活化劑及相應(yīng)用量，可以進(jìn)行調(diào)制，適應(yīng)不同制品加工需要，在發(fā)泡地墊生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛應(yīng)用[3,4]。但是偶氮二甲酰胺受熱發(fā)泡過(guò)程中會(huì)分解產(chǎn)生甲酰胺，從而導(dǎo)致發(fā)泡地墊中存在甲酰胺殘留[5]。近幾年，多家機(jī)構(gòu)對(duì)瑜伽墊或兒童發(fā)泡地墊中的甲酰胺含量進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲酰胺在產(chǎn)品中普遍被檢出[5-8]，并且超標(biāo)嚴(yán)重，說(shuō)明家用發(fā)泡地墊產(chǎn)品中甲酰胺的含量問(wèn)題存在較大的質(zhì)量安全隱患。

甲酰胺中文別名為氨基甲醛，目前被歐盟化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制法規(guī)（簡(jiǎn)稱(chēng)REACH 法規(guī)）于2012 年列為高度關(guān)注物質(zhì)，被歐盟化學(xué)品管理局（簡(jiǎn)稱(chēng)ECHA）歸為具有生殖毒性的物質(zhì)，在歐盟法規(guī)（EC）No.1272/2008（CLP 法規(guī)）中被歸為1B 類(lèi)致癌物質(zhì)[9]。相關(guān)研究表明，甲酰胺進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，會(huì)降低其生殖能力和幼仔的存活率，對(duì)于兒童的傷害是不可逆的[10]。針對(duì)家用發(fā)泡地墊中的甲酰胺項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)一直以來(lái)缺少相應(yīng)的限值要求，也無(wú)針對(duì)性的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，使得政府相關(guān)部門(mén)的監(jiān)管缺乏依據(jù)，家用發(fā)泡地墊產(chǎn)品中甲酰胺含量超標(biāo)導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題嚴(yán)重。

1 相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

目前，我國(guó)尚未制定針對(duì)家用發(fā)泡地墊的強(qiáng)制性產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但針對(duì)塑料發(fā)泡地墊制品存在的問(wèn)題，近幾年國(guó)家出臺(tái)了相應(yīng)的政策并制定了一些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)家認(rèn)監(jiān)委規(guī)定自2018 年12月1 日起，爬行墊類(lèi)產(chǎn)品列入強(qiáng)制CCC 認(rèn)證產(chǎn)品，未獲得認(rèn)證的產(chǎn)品不得出廠、銷(xiāo)售、進(jìn)口或者在其他經(jīng)營(yíng)性活動(dòng)中使用。2018 年，由中國(guó)玩具和嬰童用品協(xié)會(huì)發(fā)布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《兒童地墊安全要求》和深圳市發(fā)布的地方標(biāo)準(zhǔn)SZJG 55-2018《兒童塑膠地墊化學(xué)安全技術(shù)要求》中分別規(guī)定兒童地墊/兒童塑膠地墊產(chǎn)品中的甲酰胺含量不得超過(guò)200 mg/kg；2021 年新發(fā)布實(shí)施了2 項(xiàng)相關(guān)國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)，其中，GB/T 41003.1-2021《塑料泡沫墊通用技術(shù)條件 第1 部分：聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物兒童泡沫墊》[11]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物兒童泡沫墊中甲酰胺含量不得超過(guò)100 mg/kg，GB/T 41003.2-2021《塑料泡沫墊通用技術(shù)條件 第2 部分：室內(nèi)聚氯乙烯泡沫墊》[12]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定Ⅰ類(lèi)室內(nèi)聚氯乙烯泡沫墊中胺含量不得超過(guò)100 mg/kg，Ⅱ類(lèi)室內(nèi)聚氯乙烯泡沫墊中胺含量不得超過(guò)200 mg/kg。另外，中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)CNS 15493-2015《拼接塑膠地墊之安全要求》中規(guī)定甲酰胺含量不得超過(guò)200 mg/kg。目前我國(guó)暫無(wú)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)發(fā)泡地墊產(chǎn)品中甲酰胺含量進(jìn)行統(tǒng)一限制，也尚無(wú)針對(duì)發(fā)泡地墊產(chǎn)品中甲酰胺釋放量或遷移量進(jìn)行限制的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)。

在國(guó)外，比利時(shí)2010 年頒布法令，禁止銷(xiāo)售含有甲酰胺的泡沫拼圖地墊；法國(guó)的法蘭西第0181 號(hào)官方公報(bào)宣布從2012 年8 月1 日起停止甲酰胺含量超過(guò)200 mg/kg 的玩具泡沫拼圖地墊銷(xiāo)售；2015 年11 月24 日，歐盟委員會(huì)在歐盟官方公報(bào)上發(fā)布玩具安全指令2009/48/EC 的修訂案（EU）2015/2115，規(guī)定當(dāng)泡沫玩具材料中含有超過(guò)200 mg/kg（基于含量）的甲酰胺時(shí)，需要進(jìn)行釋放量測(cè)試，其28 天測(cè)試期的甲酰胺釋放量不得超過(guò)20 μg/m3。

2 檢測(cè)技術(shù)研究

目前，有關(guān)塑料發(fā)泡地墊甲酰胺化合物的研究，國(guó)內(nèi)已有較多文獻(xiàn)報(bào)道，相關(guān)的分析檢測(cè)方法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。

2.1 氣相色譜法

孫多志等[13]采用頂空-氣相色譜法測(cè)定了兒童用品乙烯-乙酸乙烯酯共聚物塑料中甲酰胺的含量。研究比較了不同色譜柱對(duì)甲酰胺的分離效果，考察了頂空不同平衡時(shí)間和平衡溫度對(duì)樣品中甲酰胺提取效果的影響。最終選擇DB-Wax 色譜柱（0.53 mm×30 m，1 μm）分離，頂空平衡溫度和時(shí)間分別為160℃和40 min。方法采用樣品剪碎后置于頂空瓶中，然后直接頂空進(jìn)樣，采用內(nèi)標(biāo)法定量，加標(biāo)回收率為80.9%～82.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～4.5%，檢出限為5 mg/kg。該方法前處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)效率高。

陳永煊等[14]采用氣相色譜儀-氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定了兒童地墊中甲酰胺的含量。研究比較了不同提取試劑、不同提取方式和不同提取時(shí)間對(duì)樣品中甲酰胺提取效果的影響，考察了不同極性色譜柱對(duì)甲酰胺的分離效果。最終選擇乙醇作為提取溶劑，采用自動(dòng)索氏提取方式，采用HP-Innowax色譜柱作為分離柱，方法檢出限為5 mg/kg，加標(biāo)回收率為94.6%～95.0%。

肖道清等[15]采用加速溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定乙烯-乙酸乙烯共聚物塑料制品中甲酰胺的殘留量。方法以乙醇為溶劑，HP-Innowax 毛細(xì)管色譜柱分離，氮磷檢測(cè)器檢測(cè)，方法檢出限達(dá)到0.08 mg/kg。方法所用氮磷檢測(cè)器屬于專(zhuān)一型檢測(cè)器，檢測(cè)靈敏度高，所得色譜圖雜峰較少，抗干擾能力強(qiáng)。

氣相色譜法是采用氣體作為流動(dòng)相，將易揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物通過(guò)色譜柱進(jìn)行分離，利用不同檢測(cè)器進(jìn)行定量的一種方法。對(duì)多組分復(fù)雜混合物的分析，氣相色譜法具有簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)勢(shì)，但是氣相色譜法以保留時(shí)間定性，排除試驗(yàn)中的假陽(yáng)性能力較弱。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

黃開(kāi)勝等[16]建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定EVA 發(fā)泡材料中甲酰胺含量的方法。研究比較了不同提取方式和不同提取試劑對(duì)樣品中甲酰胺提取效果的影響。最終選擇甲醇作為提取溶劑，采用CP9207 VF-WAX 毛細(xì)管色譜柱作為分離柱，樣品超聲提取后，樣品液直接上機(jī)測(cè)試，前處理簡(jiǎn)單。甲酰胺檢出限為10 mg/kg。

王小東等[17]建立了GC-MS 法測(cè)定泡沫地墊中甲酰胺含量的方法。方法以甲醇為溶劑，用索氏法提取樣品，提取液經(jīng)濃縮、過(guò)濾、定容后用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)甲酰胺進(jìn)行定性和定量分析。方法采用HP-20M 毛細(xì)管色譜柱作為分離柱，方法加標(biāo)回收率為88.0%～99.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.33%～4.79%，方法定量限為2.5 mg/kg。

劉彬等[18]建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定嬰幼兒地墊中甲酰胺殘留量的方法。研究比較了提取溶劑、提取方法、溶劑體積、提取時(shí)間和色譜柱對(duì)甲酰胺提取效果的影響，考察了不同極性的色譜柱對(duì)甲酰胺的分離效果。最終采用丙酮作為提取溶劑對(duì)樣品超聲提取60 min，采用HP-Innowax 色譜柱作為分離柱。方法加標(biāo)回收率為89.5%～93.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.62%～5.32%，方法檢出限為1 mg/kg。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）是以氣相色譜儀作為進(jìn)樣系統(tǒng)，利用質(zhì)譜作為檢測(cè)器進(jìn)行定性和定量分析的一種方法，GC-MS 因具有定性可靠、檢出限低、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、可有效排除假陽(yáng)性等優(yōu)點(diǎn)，使用最為廣泛，國(guó)內(nèi)關(guān)于發(fā)泡材質(zhì)中甲酰胺檢測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)也均采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀[19-21]。

2.3 檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)

目前，國(guó)內(nèi)相關(guān)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)均是對(duì)發(fā)泡地墊中甲酰胺含量進(jìn)行研究，尚未見(jiàn)甲酰胺釋放量或遷移量的檢測(cè)方法報(bào)道。歐盟EUR-Lex 法規(guī)中對(duì)甲酰胺含量超過(guò)200 mg/kg 的地墊產(chǎn)品采用氣候箱法進(jìn)行釋放量檢測(cè)[22]，具體處理方法為將樣品放入溫度、相對(duì)濕度、空氣流速和空氣置換率控制在一定值的氣候箱內(nèi)，使甲酰胺從樣品中釋放出來(lái)，在一定時(shí)間內(nèi)抽取箱內(nèi)空氣檢測(cè)，然后計(jì)算出甲酰胺的釋放量。該方法與測(cè)試含量的方法相比，更能模擬實(shí)際使用情況。地墊產(chǎn)品使用過(guò)程中甲酰胺會(huì)從樣品中釋放出來(lái)，通過(guò)呼吸進(jìn)入人體，因此使用氣候箱法開(kāi)展地墊產(chǎn)品中甲酰胺遷移量的研究具有重要意義。另外，地墊產(chǎn)品使用過(guò)程中，使用者皮膚接觸，或者是嬰幼兒及兒童使用者舔、咬等行為，都可能導(dǎo)致甲酰胺進(jìn)入人體。模擬上述使用場(chǎng)景開(kāi)展地墊產(chǎn)品中甲酰胺遷移量的研究也極具意義，相關(guān)研究有待開(kāi)展。

3 結(jié)束語(yǔ)

家用發(fā)泡地墊作為一類(lèi)日常消費(fèi)品，需求量逐年增加，但是家用發(fā)泡地墊中可能含有致癌物質(zhì)甲酰胺，對(duì)廣大消費(fèi)者的健康安全產(chǎn)生影響。目前對(duì)家用發(fā)泡地墊中甲酰胺的監(jiān)管和質(zhì)量控制仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題，一是強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的缺失，以及尚無(wú)針對(duì)產(chǎn)品中甲酰胺釋放量或遷移量進(jìn)行限制的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)，造成市場(chǎng)監(jiān)管缺少有效的依據(jù)，不能對(duì)產(chǎn)品中的甲酰胺指標(biāo)進(jìn)行有效規(guī)范和管理；二是現(xiàn)有的檢測(cè)方法不能監(jiān)控不同使用場(chǎng)景下甲酰胺遷移進(jìn)入人體的情況，相關(guān)方法研究有待進(jìn)一步深入開(kāi)展，以便更有效的服務(wù)產(chǎn)品質(zhì)量控制。