離子色譜法測定飲用水中消毒副產(chǎn)物的研究

張謙

（南充水務投資（集團）有限責任公司，四川南充 637000）

嘉陵江中游段自來水消毒主要采用液氯、二氧化氯消毒法。飲用水消毒為預防飲水流行病提供了有效的保障，但殺菌的同時伴隨著消毒劑與水源水中一些有機物的化學反應，從而生成了多種消毒副產(chǎn)物，包括三氯甲烷、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）等致癌物質(zhì)，其中二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的致癌風險是三氯甲烷的50 倍和100 倍[1]，對人們生命健康安全構(gòu)成嚴重威脅。二氧化氯消毒法還會產(chǎn)生亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）等消毒副產(chǎn)物，研究已證明這一類化合物會引起溶血性貧血等問題[2]，給人們的健康安全帶來了嚴重危害。

在最新發(fā)布的GB 5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》中，加大了對消毒副產(chǎn)物的關注。規(guī)定飲用水中亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）濃度應控制在0.7 mg/L以下，二氯乙酸（DCAA）濃度控制在0.05 mg/L 以下，三氯乙酸（TCAA）濃度控制在0.1 mg/L 以下，同時將二氯乙酸、三氯乙酸從擴展指標改為了常規(guī)指標。GB/T 5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》中規(guī)定氯含氧酸鹽采用碘量法或離子色譜法，但碘量法最低檢測質(zhì)量濃度較高，不適合飲用水低濃度消毒副產(chǎn)物的檢測；二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）采用液液萃取衍生氣相色譜法[3]，但由于該方法前處理步驟繁瑣，同時萃取衍生過程中需要使用大量有毒的有機試劑，對實驗人員有較大潛在健康風險，而且實驗設備昂貴。因此，本研究采用瑞士萬通生產(chǎn)的離子色譜儀測定飲用水中消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA），用帶有二氧化碳抑制器的電導檢測器直接進樣檢測，本方法具有操作簡便、靈敏度高、數(shù)據(jù)準確、環(huán)保等特點，具有很好的推廣應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

本實驗使用瑞士萬通883 型離子色譜儀，919 型自動進樣器，A7-250/4.0 色譜柱，Asupp4/5Guard/4.0 保護柱，AT-330 型注溫箱；MCS 抑制器；Milli-Q 型純水機（電阻≥18.2 MΩ）。

標準物質(zhì)：亞氯酸鹽ClO2-（1 000 μg/mL，IS031）、氯酸鹽ClO3-（1 000 μg/mL，IS032），二氯乙酸DCAA（1 g，C12320000）、三氯乙酸TCAA（0.25 g，C17683500），4種消毒副產(chǎn)物分別稀釋，配成混標進樣；Na2CO3（進口優(yōu)級純試劑），乙腈（優(yōu)級純試劑），濃硫酸（優(yōu)級純試劑）。

1.2 實驗條件

淋洗液3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈，再生液100 mmol/L H2SO4，泵流速0.8 mL/min，定量環(huán)為250 μL，柱溫45℃。

1.3 樣品采集與處理

用采樣瓶（500 mL 棕色玻璃瓶洗滌干凈，晾干備用）采集水樣，往水中通入高純氮氣（或其他惰性氣體，如氬氣）5分鐘（1.0 L/min）（對于二氧化氯消毒的水樣通氮氣是必須的，對于加氯消毒的水樣可省略此步驟），然后加入0.5 mL 乙二胺，密封，置4℃冰箱可保存14 d。

樣品通過自動進樣器，經(jīng)過0.2 μm 的濾膜直接上機測定。

2 實驗結(jié)果

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 離子交換柱的選擇

分離柱的長度決定了離子交換容量，也決定了柱效。由于消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽（ClO2-）、氯酸鹽（ClO3-）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）在飲用水中的濃度遠低于其他陰離子濃度，所以應該選擇長分離柱增加柱容量，提高柱效。本文選擇Metrosep A Supp 5-150 陰離子分離柱和Metrosep A Supp 7-250 陰離子分離柱比較。結(jié)果表明，Metrosep A Supp 5-150 柱出峰快，出現(xiàn)重疊峰，無法實現(xiàn)氯酸鹽（ClO3-）、二氯乙酸（DCAA）峰分離；Metrosep A Supp 7-250 柱雖然分析時間比Metrosep A Supp 5-150 柱較長，但具有良好的分離度，并且峰形對稱。因此，選用Metrosep A Supp 7-250 陰離子分離柱加Metrosep A Supp 5 Guard 保護柱為實驗離子交換柱。

2.1.2 淋洗液的選擇

飲用水中Cl-、NO3-、SO42-等常見陰離子含量較高，消毒副產(chǎn)物含量極低，同時，Cl-與ClO2-、ClO3-與NO3-以及DCAA 出峰時間接近，為保證同時準確測定各離子含量必須選擇合適的淋洗液，使各離子有效分離且峰型不失真。常用的淋洗液種類有Na2CO3、Na2CO3/NaHCO3，選擇3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3與3.6 mmol/L Na2CO3進行考察。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)前一種情況不能有效洗脫TCAA，后一種情況各離子分離效果好，但峰形有拖尾和變形。因此，在3.6 mmol/L Na2CO3的基礎上加入有機改進劑乙腈。通過改變乙腈含量進行實驗測定，最終確定3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈為最佳淋洗液濃度，分離效果好、峰型明顯改善，能準確進行定量分析。

2.1.3 流速的影響

淋洗液固定為3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈，分別考察了0.9 mL/min、0.8 mL/min、0.7 mL/min 三種不同流速下ClO3-和DCAA 的分離情況，實驗結(jié)果表明,在1.0 mL/min流速下，出峰時間12 min，ClO3-和DCAA 出現(xiàn)連峰；在0.8 mL/min 流速下，出峰時間15 min，ClO3-和DCAA完全分離；在0.7 mL/min 流速下，出峰時間19 min，ClO3-和DCAA 完全分離，但總分析時間延長。為了實現(xiàn)有效分離同時保護柱效，最終選擇0.8 mL/min 流速為最佳淋洗液流速。

2.1.4 進樣量實驗

由于生活飲用水中DCAA、TCAA 的濃度極低，為了準確測定其濃度，必須提高儀器檢測靈敏度。同時需要考慮分離柱的柱容量，避免因增大進樣體積導致儀器過載損害分離柱。分別選用了20.0 μL、100.0 μL 和250 μL 的定量環(huán)進行比較。實驗結(jié)果表明，在分離柱柱效內(nèi)大體積進樣提高了靈敏度，因此選擇250 μL 的定量環(huán)進量。

2.2 線性實驗

在優(yōu)化后的色譜條件下，將配制好的4 種消毒副產(chǎn)物混合標準系列溶液依次進樣，以濃度為X 軸，峰面積為Y 軸繪制標準曲線，計算各離子的檢出限MDL[4]。4 種消毒副產(chǎn)物的線性及檢出限如表1 所示，色譜圖如圖1 所示。

表1 4 種消毒副產(chǎn)物的線性范圍、回歸方程及相關系數(shù)

圖1 4 種消毒副產(chǎn)物的色譜圖

2.3 精密度及加標回收率檢測

選取超純水作為水樣，采用加標低濃度、高濃度進樣，n＞7 次測定加標回收率及精密度，結(jié)果如表2 所示。結(jié)果表明加標回收率在90.0%～101.2%之間，加標回收率良好，RSD＜3%，具有較高的精密度。

表2 4 種消毒副產(chǎn)物的精密度、加標回收率

2.4 實際樣品測定

采用所研究的實驗方法測定不同類型水樣中消毒副產(chǎn)物含量，包括A 廠（液氯消毒）管網(wǎng)水、B 廠（二氧化氯消毒）管網(wǎng)水、純凈水，如表3 所示，該方法能夠適用于同時測定4 種消毒副產(chǎn)物。

表3 實際樣品中4 種消毒副產(chǎn)物含量

3 結(jié)論

該研究建立了離子色譜法在3.6 mmol/L Na2CO3+10%乙腈淋洗液的條件下，進樣250 μL 同時測定水中4 種消毒副產(chǎn)物（ClO2-、ClO3-、DCAA、TCAA）的方法。該方法具有相關性好、精密度高、操作簡便、40 min 完全分離等特點，加標回收率在90.0%～101.2%之間，能夠滿足相關國家標準，可應用于實際水樣中消毒副產(chǎn)物的測定。