通電電流密度對(duì)氧化銥pH電極性能的影響

路志博，李格格，王鵬剛,2,*，田 礫,2，隋曉萌

(1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，青島 266525；2.山東省高等學(xué)校藍(lán)色經(jīng)濟(jì)區(qū)工程建設(shè)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，青島 266525)

鋼筋腐蝕會(huì)引起鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化，影響其服役安全性，進(jìn)而導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)達(dá)不到設(shè)計(jì)服役年限[1]。在普通硅酸鹽水泥混凝土中，pH值在12.5～13.5之間，鋼筋表面附著一層致密鈍化膜。但是，當(dāng)外部環(huán)境中的Cl-，CO2等侵蝕性物質(zhì)到達(dá)鋼筋-混凝土界面區(qū)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋼筋鈍化膜破壞。鋼筋-混凝土界面處的pH值和Cl-濃度影響鋼筋腐蝕過(guò)程和腐蝕速率。在一般大氣環(huán)境、帶有酸性氣體和酸性液體的工業(yè)環(huán)境中，混凝土中性化是引起混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕破壞的主要因素?；炷羶?nèi)部pH值的降低主要由混凝土碳化或者酸性氣體、酸性液體的侵蝕等因素導(dǎo)致，鋼筋附近pH值的大小則會(huì)影響鋼筋鈍化膜的狀態(tài)，pH值較低會(huì)導(dǎo)致鋼筋產(chǎn)生銹蝕。當(dāng)pH<11.5時(shí)，鋼筋鈍化膜就開(kāi)始脫鈍，鋼筋銹蝕速度隨著pH值的下降而逐漸增大[2]。當(dāng)pH<9時(shí)，鋼筋完全處于活化狀態(tài)，鋼筋的銹蝕速度不受pH值影響[3-4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)試混凝土中性化過(guò)程中的pH值，對(duì)研究鋼筋混凝土的腐蝕與防護(hù)，以及鋼筋混凝土的可靠度預(yù)測(cè)具有重要意義。

混凝土內(nèi)部pH值的測(cè)試方法包括磨粉滴定法、擠壓孔隙液法等在內(nèi)的破壞性方法和使用埋入式pH傳感器進(jìn)行原位測(cè)試的非破壞性方法。使用破壞性方法檢測(cè)，需要到現(xiàn)場(chǎng)采集數(shù)據(jù)，不可避免地破損混凝土保護(hù)層，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，并且危害混凝土結(jié)構(gòu)的安全性。非破壞性方法主要使用埋入式pH傳感器進(jìn)行原位測(cè)試。相關(guān)研究學(xué)者陸續(xù)研制出用于pH監(jiān)測(cè)的氫電極、玻璃電極、醌氫醌電極、光纖pH電極和金屬/金屬氧化物電極等。然而，氫電極結(jié)構(gòu)復(fù)雜、對(duì)測(cè)試環(huán)境要求高；玻璃電極脆性高、易破損、不易微型化[5]；光纖pH電極有高pH下化學(xué)不穩(wěn)定、測(cè)量范圍窄、染料浸出和壽命短等不足[6-7]；固態(tài)金屬/金屬氧化物電極具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，響應(yīng)時(shí)間短，可在較極端環(huán)境使用等優(yōu)勢(shì)。目前適合作為pH電極的金屬氧化物包括IrOx，PbO2，OsO2，TiO2，WO3，PtO2，Sb2O3和RuO2等。其中氧化銥電極在穩(wěn)定性、響應(yīng)時(shí)間、溫度影響等方面表現(xiàn)更好。制備氧化銥電極的方法主要有電化學(xué)氧化法，電化學(xué)沉積法，濺射涂層法，溶膠-凝膠法，以及在碳酸鹽中的熱氧化法。

近年來(lái)，隨著電化學(xué)沉積理論及試驗(yàn)研究的不斷深入，電化學(xué)沉積技術(shù)被大量用于納米材料、氧化物薄膜等非常規(guī)性能新材料的制備及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[8-9]。電化學(xué)沉積法通過(guò)調(diào)整沉積電流、電壓、沉積液的pH值、沉積液組成成分等因素來(lái)控制氧化物沉積膜的厚度、組成、形貌等特征[10]。在實(shí)驗(yàn)室中，恒電流沉積法和恒電壓沉積法得到廣泛使用。在恒電流沉積法沉積過(guò)程中電流穩(wěn)定，沉積基體表面生成沉積膜的速度穩(wěn)定，具有試驗(yàn)重復(fù)性高的優(yōu)點(diǎn)。YAMANAKA[11]研究發(fā)現(xiàn)沉積效率隨著沉積液的pH值增加而增加，并在pH為10左右時(shí)達(dá)到恒定值，且pH值在10～11之間時(shí)沉積液最穩(wěn)定，故選用pH值為10.5的沉積溶液進(jìn)行研究。此外，沉積液中加入草酸可能起到穩(wěn)定劑的作用[12]。YAMANAKA[11]認(rèn)為電流密度大于0.2 mA/cm2時(shí)，制備的氧化銥薄膜的性能缺乏一致性。KIM等[13]研究了0.03，0.16，0.32 mA/cm2電流密度下沉積的氧化銥薄膜在熱處理之后的性能，并認(rèn)為0.32 mA/cm2，400 ℃條件下制備的電極性能最優(yōu)。可見(jiàn)，文獻(xiàn)中關(guān)于氧化銥pH電極恒電流極化參數(shù)的研究結(jié)果存在一定爭(zhēng)議。針對(duì)上述問(wèn)題，本文采用恒電流沉積法，在不同的沉積電流密度下制備了氧化銥pH電極，確定了最優(yōu)沉積電流密度，為混凝土用高精度固態(tài)pH電極制備與應(yīng)用提供依據(jù)。

1 pH電極制備

1.1 試驗(yàn)原材料

沉積液配制原材料為粉末狀四氯化銥分析純，草酸，H2O2(30%，wt)，K2CO3分析純，去離子水。沉積基體選用導(dǎo)電性能優(yōu)異，且惰性較石墨更好的金屬鉑，純度為99.99%，直徑為Ф=1 mm。

1.2 pH電極制備過(guò)程

對(duì)沉積基體鉑絲預(yù)處理：首先用細(xì)度為1600號(hào)、2000號(hào)的碳化硅砂紙依次對(duì)鉑絲進(jìn)行打磨，然后分別用無(wú)水乙醇、去離子水清洗干凈，待鉑絲干燥后，將鉑絲每段截為20 mm，鉑絲一端留出5 mm與銅導(dǎo)線焊接，并且焊點(diǎn)用PVC管和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封，另一端留出15 mm。待環(huán)氧樹(shù)脂凝固后，將鉑絲置于干燥器中保存。

沉積液配制：將0.15 g IrCl4·H2O溶于100 mL蒸餾水中。室溫下用磁力攪拌機(jī)磁力攪拌30 min。先向溶液中加入1 mL的H2O2(30%，wt)磁力攪拌10 min，然后加入0.15 g草酸并且磁力攪拌10 min。最后一次加入少量K2CO3以調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至10.5，得到金黃色的沉積液，如圖1所示。新配置的沉積液在室溫避光處下放置2 d，期間沉積液由金黃色逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)黑色，如圖2所示。這是因?yàn)椴菟崤c四氯化銥形成了穩(wěn)定的銥絡(luò)合物[Ir(OH)4C2O4]2-。

電極制備：使用Princeton VersaSTAT 3電化學(xué)工作站，沉積體系為三電極體系。沉積基體鉑絲為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極。將三電極體系浸入制備的沉積液中，然后在室溫下對(duì)電極通電40 min，所采用的通電電流密度為0.16，1，2 mA/cm2。每沉積一個(gè)電極，更換新的沉積液。恒電流沉積結(jié)束后，用蒸餾水對(duì)工作電極進(jìn)行洗滌，冷風(fēng)吹干，放入真空干燥箱中保存。

1.3 電極表征及性能測(cè)試

從真空干燥箱中取出電極，截取3～5 mm樣品，使用FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡，在5000倍放大倍率下分析氧化銥鍍層的表面形貌，研究通電電流密度對(duì)電極形貌的影響。同時(shí)通過(guò)能譜(EDS)分析電極表面鍍層成分。采用Princeton VersaStat3 電化學(xué)工作站三電極體系測(cè)試剛制備完成未經(jīng)老化的pH電極的響應(yīng)時(shí)間、能斯特響應(yīng)，測(cè)試電極在飽和Ca(OH)2溶液中的穩(wěn)定性。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)沉積前后電極的表面形貌進(jìn)行對(duì)比，沉積基體鉑絲表面變黑，分析其成分為一層氧化銥薄膜，如圖3所示。并且沉積層形成的速度隨著電流密度的增加而增加。

2.1 通電電流密度對(duì)pH電極微結(jié)構(gòu)的影響

pH電極的微結(jié)構(gòu)對(duì)電極的性能有很大的影響。圖4為三種通電電流密度下制備的pH電極表面SEM和EDS圖。從圖中看出，0.16 mA/cm2電流密度制備的pH電極表面平整均勻，覆蓋完整，呈現(xiàn)出“泥裂”狀形貌。根據(jù)EDS能譜顯示，黑色的沉積物主要由Ir，C，O元素組成，推測(cè)其成分主要為氧化銥，C元素可能來(lái)源于溶液中的K2CO3，并且在基體產(chǎn)生少量沉積。沉積產(chǎn)物生長(zhǎng)速率隨著電流密度增大而增大，沉積產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加松散且孔隙更大。電流密度為1 mA/cm2時(shí)制備的pH電極，表面粗糙且形貌較為復(fù)雜，存在大量分布不均勻的黑色沉積物，以及少量長(zhǎng)條狀的白色沉積物。電流密度為2 mA/cm2時(shí)制備的pH電極的沉積層覆蓋完整，表面不規(guī)則分布著大小為1～10 μm、粒徑變小的白色顆粒。通過(guò)EDS圖譜分析可知，不同電流密度下制備的pH電極表面的黑色沉積產(chǎn)物成分主要為銥氧化物(IrOx)，白色顆粒成分主要為K2CO3。隨著通電電流密度增大，沉積層生長(zhǎng)速度變快，沉積產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，存在孔隙大或K2CO3過(guò)多現(xiàn)象，可能會(huì)導(dǎo)致電極和溶液的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.2 通電電流密度對(duì)pH電極響應(yīng)時(shí)間的影響

根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，電極達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(電位值變化<1 mV)所需要的時(shí)間即為電極的響應(yīng)時(shí)間[10]。響應(yīng)時(shí)間越短，pH電極的靈敏度越高。

將剛制備完成未老化處理的不同通電電流密度下制備的pH電極浸泡在pH值不同的緩沖溶液中，電極的電位-時(shí)間關(guān)系曲線如圖5所示。從圖中可以看出，相同的電極在不同pH值緩沖溶液中的響應(yīng)時(shí)間基本相同，0.16，1，2 mA/cm2沉積電流密度制備的電極的平均響應(yīng)時(shí)間分別為73，67，170 s。然而不同電流密度下制備的電極在相同pH值緩沖溶液中的響應(yīng)時(shí)間不同，較大電流密度下制備的pH電極響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。電流密度越大，沉積物生成的速度也越快，沉積膜厚度也隨之增加，但是生成的沉積膜的質(zhì)量較差，存在裂縫等缺陷。沉積膜與溶液中離子的反應(yīng)過(guò)程被延長(zhǎng)，因此電極響應(yīng)時(shí)間也變長(zhǎng)[14]。電極的響應(yīng)時(shí)間與電極表面沉積膜的形貌有一定聯(lián)系，1 mA/cm2條件下沉積的電極響應(yīng)速度最快，這是因?yàn)槠涓叩推鸱拇植诒砻嫘蚊矠殡姌O與溶液的反應(yīng)提供更多的活性點(diǎn)。

2.3 通電電流密度對(duì)pH電極能斯特響應(yīng)的影響

pH電極的電位響應(yīng)與IrOx的氧化還原之間的平衡有關(guān)，HUANG等[15]提出氧化銥pH電極在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中涉及的三種可能的反應(yīng)如式(1)—(3)所示：

Ir2O3+6H++6e-?2Ir+3H2O

(1)

IrO2+4H++4e-?Ir+2H2O

(2)

2IrO2+2H++2e-?Ir2O3+H2O

(3)

氧化還原電位可以確定如下：

(4)

式中：E為測(cè)試電勢(shì)，mV；E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K ·mol)；T為絕對(duì)溫度；F為法拉第常數(shù)，96 480 C/mol；n為在氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

溫度為25 ℃時(shí)，RT/F可用25.69 mV代替。因此，可以推斷pH電極的靈敏度僅受方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量影響。

對(duì)于靈敏度大于59 mV/pH 的電極，OLTHUIS等[14]認(rèn)為從Ir3+到Ir4+的可逆反應(yīng)中，銥離子的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化。在溫和溶液中，IrOx參與的氧化還原反應(yīng)如式(5)所示：

(5)

IrOx是在混合的氧化和還原反應(yīng)中發(fā)生價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，式(5)氧化還原反應(yīng)過(guò)程中每個(gè)質(zhì)子對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)少于1個(gè)，因此產(chǎn)生超能斯特響應(yīng)。相反，對(duì)于靈敏度低于59 mV/pH的電極，氧化還原反應(yīng)中每個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移1個(gè)以上的電子。

室溫(25±3)℃條件下測(cè)得剛制備完成的pH電極在不同pH值溶液中的電位如圖6所示。從圖中可以看出，隨著溶液pH值的增大，pH電極電位線性減小。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合得到各通電電流密度條件下所制備pH電極能斯特響應(yīng)參數(shù)，見(jiàn)表1。從表中可以看出，0.16，1，2 mA/cm2電流密度條件下制備的電極的電位-pH曲線斜率均大于59 mV/pH，相關(guān)系數(shù)R2均為0.998，表現(xiàn)出超能斯特響應(yīng)。上述制備的電極靈敏度隨著電流密度的增加而升高，表現(xiàn)出超能斯特響應(yīng)。原因如下：在高電流密度下，電極沉積速率快，電極表面氧化膜孔隙率大；此外在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，高電流密度下，每個(gè)H+傳遞的電子更少。KIM等[13]在電流密度分別為0.16，0.32 mA/cm2時(shí)制備的電極靈敏度為61.1，69.3 mV/pH，同樣表現(xiàn)出超能斯特響應(yīng)。

表1 不同沉積電流密度下制備的電極能斯特響應(yīng)數(shù)據(jù)

2.4 穩(wěn)定性

pH電極的穩(wěn)定性是衡量電極性能的一個(gè)重要指標(biāo)，大多數(shù)電化學(xué)電極存在電位漂移的問(wèn)題，因此需要足夠的老化時(shí)間，確保電極電位的穩(wěn)定。圖7為電沉積法制備的電極在飽和Ca(OH)2溶液中的長(zhǎng)期電位測(cè)試圖，從圖中可以看出，不同通電電流密度下制備的電極在飽和Ca(OH)2溶液中前12 d內(nèi)電位都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，0.16 mA/cm2沉積電流密度下制備的電極電位漂移數(shù)值最大，達(dá)到了170 mV左右，且趨于穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng)。1 mA/cm2沉積電流密度下制備的電極在前3 d電位漂移較大，為100 mV左右，但其趨于穩(wěn)定的時(shí)間最短。HITCHMAN等認(rèn)為電位漂移過(guò)程是電極表面高低價(jià)態(tài)的銥化合物之間達(dá)到平衡的過(guò)程。王鵬剛等[1]認(rèn)為電極表面的結(jié)合水影響電極的穩(wěn)定性。1 mA/cm2沉積電流密度下制備的電極表面不同價(jià)態(tài)的銥化合物距離平衡狀態(tài)較為接近，并且沉積層的水化程度比0.16 mA/cm2電流密度較高，仍需要時(shí)間達(dá)到平衡狀態(tài)，因此在趨于穩(wěn)定后，存在10 mV以內(nèi)的電位波動(dòng)。針對(duì)電位漂移問(wèn)題，可采用預(yù)先老化處理、現(xiàn)場(chǎng)校正的方法進(jìn)行改善，降低電極電位隨時(shí)間的漂移幅度。

在電極長(zhǎng)期穩(wěn)定性的試驗(yàn)過(guò)程中，沉積層易產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，影響電極的相關(guān)性能。電極在沉積過(guò)程中可能會(huì)受到結(jié)合水的影響，導(dǎo)致沉積層和基體間的結(jié)合力較差?？梢圆捎秒娀瘜W(xué)沉積之后再熱處理的方法，提高沉積層與基體的結(jié)合力，同時(shí)可以減少沉積層的孔隙，提高電極的相關(guān)性能。需開(kāi)展系統(tǒng)研究，以解決沉積層脫落問(wèn)題。

3 結(jié)論

針對(duì)電化學(xué)沉積法制備pH電極過(guò)程中電流密度對(duì)電極性能的影響，本文從pH電極的微觀形貌、響應(yīng)時(shí)間、能斯特響應(yīng)、穩(wěn)定性方面進(jìn)行了分析。恒電流沉積法的主要產(chǎn)物為K2CO3和IrOx，電流密度越大沉積層產(chǎn)生速度越快，沉積產(chǎn)物堆疊越無(wú)序，結(jié)構(gòu)越疏松。1 mA/cm2電流密度制備的電極在響應(yīng)時(shí)間、能斯特響應(yīng)、穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)良好，比較適合作為pH監(jiān)測(cè)的工作電極。電化學(xué)沉積法制備的IrOx電極具有廣闊的應(yīng)用前景，但由于其存在電位漂移較大，靈敏度、穩(wěn)定性易受干擾，電極表面沉積層易脫落等問(wèn)題，需要開(kāi)展更為深入的研究。