氣體滲氮對(duì)F92鋼在700℃空氣中氧化行為的影響

汪 博，黃一君，熊定標(biāo)，趙煒煒，樓玉民，趙寧寧

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江 嘉興 314000）

隨著電力工業(yè)向著高效率低能耗的方向發(fā)展，大型火力發(fā)電設(shè)備也向著大容量方向發(fā)展，蒸汽溫度和壓力也相應(yīng)向高溫高壓方向發(fā)展[1]。然而，隨著鍋爐蒸汽溫度的提高，汽輪機(jī)閥門(mén)結(jié)構(gòu)中的閥碟、閥座、閥蓋、卡環(huán)、密封環(huán)等部件會(huì)與高溫的蒸汽發(fā)生氧化，在機(jī)組啟停過(guò)程中剝落的氧化皮堆積使原有相對(duì)活動(dòng)面間隙變小，進(jìn)而引起閥位卡澀。汽門(mén)卡澀引起轉(zhuǎn)速不穩(wěn)，負(fù)荷調(diào)節(jié)失靈等問(wèn)題，嚴(yán)重危害機(jī)組安全運(yùn)行。因此，研究閥門(mén)部件材質(zhì)抗氧化性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

F92鋼是92級(jí)鋼中的合金鍛件系列，是在T91/P91鋼基礎(chǔ)上添加1.5%～2.0%W、降低Mo發(fā)展起來(lái)的新耐熱鋼種。與T91/P91鋼相比，T92/P92鋼的抗腐蝕性和抗氧化性與之相當(dāng)，但具有更高的高溫強(qiáng)度和蠕變性能，而且也具有良好的成型性、焊接性和高溫穩(wěn)定性[2-4]，主要用于超臨界壓力鍋爐中的高溫過(guò)熱器、再熱器、主蒸汽管道以及汽輪機(jī)閥門(mén)等部件[5-6]。92級(jí)鋼應(yīng)用于電站汽輪機(jī)閥門(mén)中閥套、閥碟密封面等部件，需要具備穩(wěn)定的耐磨性。從經(jīng)濟(jì)性、可操作性等方面考慮，通過(guò)對(duì)部件進(jìn)行表面氣體滲氮處理，可以大幅提高其表面硬度，從而保證其耐磨性能。然而，工程實(shí)際應(yīng)用效果表明，經(jīng)過(guò)表面滲氮后的部件，在解體檢查中往往發(fā)現(xiàn)更多的氧化皮。相關(guān)研究[7-9]報(bào)道，等離子滲氮對(duì)一些閥門(mén)鋼和不銹鋼的抗氧化性能有積極作用。然而，Cao等[10]在研究等離子滲氮對(duì)304L和904L不銹鋼氧化行為的影響中發(fā)現(xiàn)，氮降低了兩種合金在所有溫度下的抗氧化性，氧化速率與溫度和氮的分布有關(guān)。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)F92鋼的研究主要集中在焊接熱處理、高溫力學(xué)性能和組織演變方面[6，11-12]，對(duì)F92鋼高溫氧化行為以及滲氮后高溫氧化行為的研究少見(jiàn)報(bào)道。為了更好地理解氣體滲氮對(duì)F92鋼高溫氧化行為的影響，本文研究了供貨態(tài)和滲氮后的F92鋼在700℃靜態(tài)空氣中的高溫氧化行為，結(jié)合兩種狀態(tài)下鋼的高溫氧化動(dòng)力學(xué)，對(duì)氧化后生成的氧化層組織結(jié)構(gòu)、氧化層的形貌和成分進(jìn)行了分析，分別闡述了兩種狀態(tài)試樣的氧化機(jī)理，以期為表面滲氮技術(shù)在電站汽輪機(jī)閥門(mén)部件上的工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)用鋼F92由某廠提供，化學(xué)成分如表1所示。采用氨氣分解進(jìn)行滲氮，氨氣流量控制在15～20 cm3·s-1，先在560℃下保持25 h而后在590℃下保持15 h，滲氮結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。將其用電火花加工成10 mm×10 mm×10 mm的正方體試樣。滲氮和非滲氮試樣進(jìn)行氧化試驗(yàn)，用80、320、600、1000、2000號(hào)SiC砂紙研磨后，將試樣表面用丙酮和乙醇超聲清洗15 min。使用精度為0.02 mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的尺寸，并且將每個(gè)尺寸測(cè)量3次求平均值。氧化試驗(yàn)在700℃的高溫箱式氣氛爐（氣氛為靜態(tài)空氣）中進(jìn)行，氧化時(shí)間分別為25、50、75、100、150、200、300 h，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取3個(gè)平行試樣。氧化前將剛玉坩堝在電阻爐中燒至恒重以防止氧化過(guò)程中的質(zhì)量變化，試樣與坩堝需保持點(diǎn)（線）接觸以減小接觸面積。

表1 F92鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of the F92 steel（mass fraction，%）

氧化試驗(yàn)完成后，采用Maxima 7000型X射線衍射儀（XRD）分析試樣表面的物相組成；氧化后的試樣用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌，經(jīng)砂紙打磨及機(jī)械拋光后，采用Zeiss Sigma 300型掃描電鏡（SEM）觀察試樣的表面及截面組織形貌，并用SEM附帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行元素分析；使用精度為0.1 mg的BSA224S-CW型電子天平稱(chēng)量試樣氧化前后的質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲氮層組織和結(jié)構(gòu)

圖1為F92鋼原始供貨態(tài)和滲氮處理后光學(xué)顯微形貌。供貨態(tài)顯微組織為回火板條狀馬氏體，滲氮試樣的滲氮層厚度約為250μm，分為兩部分（存在亞層），兩層滲氮層界面清晰，均能觀察到基體晶界在其中的延伸。此外，在滲氮層中觀察到有裂紋。

圖1 供貨態(tài)（a）和滲氮后（b）F92鋼的顯微形貌Fig.1 Micro morphologies of the as-received（a）and nitrided（b）F92 steel

圖2為供貨態(tài)和滲氮試樣的XRD圖譜。供貨態(tài)圖譜顯示基體α-Fe的特征峰，滲氮層由Fe2-3N和CrN相組成。在滲氮試樣的XRD譜圖上觀察到α-Fe的特征峰明顯變寬，峰的展寬與鐵素體結(jié)構(gòu)中Sα相的形成有關(guān)，該相是氮在鐵素體中的過(guò)飽和固溶體[13]。由于在鐵素體結(jié)構(gòu)中存在鉻元素，鉻與氮有很高的親和力，它們之間可以形成短程有序，導(dǎo)致氮在鐵素體組織中飽和[14]。氮的間隙溶解會(huì)引起晶格膨脹，產(chǎn)生較高的應(yīng)力，導(dǎo)致滲氮層中裂紋的形成[15]。

圖2 供貨態(tài)和滲氮試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the as-received and nitrided specimens

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)

圖3為F92鋼原始供貨態(tài)和滲氮處理后700℃氧化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖3（a）可以看出，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，供貨態(tài)的F92鋼氧化質(zhì)量增加逐漸變緩，氧化速率逐漸減小，符合拋物線規(guī)律；從圖3（b）可以看出，滲氮后的F92鋼在0～200 h氧化質(zhì)量增加呈近似線性增長(zhǎng)，氧化200 h后試樣的質(zhì)量增加陡增，出現(xiàn)明顯的“失穩(wěn)”氧化。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)氧化200 h后試樣表面氧化膜剝落嚴(yán)重，暴露的新鮮基體再次被氧化造成了氧化質(zhì)量增加的加速。試樣經(jīng)氧化300 h后，供貨態(tài)和滲氮的試樣單位面積氧化質(zhì)量增加（包括脫落部分）分別為0.117 46、3.468 33 mg·cm-2，可見(jiàn)滲氮處理的試樣氧化質(zhì)量增加顯著，比供貨態(tài)試樣氧化質(zhì)量增加大一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明滲氮處理削減了F92鋼的抗氧化性。兩種試樣在700℃下的平均氧化速率v分別為0.0039、0.12 g·m-2·h-1，依據(jù)HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》，供貨態(tài)的F92鋼屬于完全抗氧化級(jí)別（<0.1 g·m-2·h-1），而經(jīng)滲氮處理的F92鋼屬于抗氧化級(jí)別（0.1～1.0 g·m-2·h-1）。

將圖3（a，b）中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用下式進(jìn)行擬合：

式中：△m/A為單位面積的氧化質(zhì)量增加，k是氧化速率常數(shù)，t是氧化時(shí)間，n為氧化速率時(shí)間常數(shù)，b是常數(shù)。根據(jù)氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律，分別用單位面積氧化質(zhì)量增加的平方-時(shí)間關(guān)系和單位面積氧化質(zhì)量增加-時(shí)間關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果結(jié)果如圖3（c，d）所示。通過(guò)擬合算得供貨態(tài)的試樣氧化速率常數(shù)k1為4.55×10-5mg2·cm-4·h-1，動(dòng)力學(xué)曲線并非嚴(yán)格遵循拋物線規(guī)律；滲氮后的試樣在0～200 h的氧化速率常數(shù)k2為4.90×10-3mg·cm-2·h-1，表明滲氮后試樣氧化速率顯著增大。

圖3 供貨態(tài)（a，c）和滲氮后（b，d）F92鋼在700℃下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Oxidation kinetics curves of the as-received（a，c）and nitrided（b，d）F92 steel at 700℃

2.3 表面氧化物相

圖4為供貨態(tài)和滲氮的F92鋼表面在700℃下氧化后的XRD圖譜。對(duì)于供貨態(tài)試樣，在氧化初期試樣表面檢測(cè)到微弱的Fe2O3和（Fe，Cr）2O3的特征峰，基體峰（α-Fe）信號(hào)很強(qiáng)。氧化50 h后，合金表面開(kāi)始出現(xiàn)MnCr2O4的特征峰。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物類(lèi)型沒(méi)有增加，氧化300 h后的合金表面仍檢測(cè)到較強(qiáng)的基體峰，表明生成的氧化膜很薄。對(duì)于滲氮試樣，在整個(gè)氧化過(guò)程中均檢測(cè)到Fe2O3和CrN相，氧化產(chǎn)物沒(méi)有發(fā)生變化，沒(méi)有檢測(cè)到基體峰，表明生成的氧化膜較厚。

圖4 供貨態(tài)（a）和滲氮（b）試樣表面在700℃氧化后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of surface on the as-received（a）and nitrided（b）specimen after oxidation at 700℃

2.4 氧化膜表面形貌

700℃下氧化25 h和300 h后供貨態(tài)試樣表面的微觀形貌如圖5所示。試樣氧化25 h時(shí)，從圖5（a）可以看到，試樣表面仍可見(jiàn)試樣氧化前的劃痕，同時(shí)可以看到有少量瘤狀突起氧化物。從圖5（b，c）可以看到，平整部位沿著劃痕稀疏分布著少量細(xì)小的白色多邊形氧化物顆粒，突起的瘤狀氧化物形貌呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，不能有效阻擋氧與合金元素的進(jìn)一步反應(yīng)。氧化300 h的微觀形貌如圖5（d～f）所示，基體表面分布著大量尖晶石氧化物顆粒，在尖晶石氧化物顆粒下方分布著少量剛玉型氧化物顆粒，此時(shí)的氧化物顆粒數(shù)量顯著增多、尺寸增大，氧化物顆粒之間較為致密；瘤狀氧化物依然可見(jiàn)但數(shù)量無(wú)明顯增多，并且發(fā)生局部脫落。表面瘤狀氧化物和基體的能譜點(diǎn)掃分析結(jié)果如表2所示，結(jié)合XRD分析可知，基體剛玉型氧化物顆粒為固溶少量Mn的（Fe，Cr，Mn）2O3，尖晶石氧化物顆粒為MnCr2O4，瘤狀氧化物為Fe2O3。

表2 700℃氧化不同時(shí)間后供貨態(tài)試樣表面的EDS分析（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 2 EDS analysis of the as-received specimen after oxidation at 700℃for different time（atom fraction，%）

圖5 700℃氧化25 h（a～c）和300 h（d～f）后供貨態(tài)試樣表面的SEM圖Fig.5 SEM images of the as-received specimen after oxidation at 700℃for 25 h（a-c）and 300 h（d-f）

在700℃下氧化25 h和300 h后滲氮試樣表面的微觀形貌如圖6所示。合金氧化25 h時(shí)，從圖6（a）可知，氧化層已經(jīng)覆蓋整個(gè)基體，氧化膜表面凹凸不平，在邊角處出現(xiàn)氧化膜的剝落，暴露了次氧化物層。從圖6（b）可知，氧化物呈現(xiàn)疏松多孔的蜂窩狀形貌，在氧化物上方生長(zhǎng)有須狀晶芽。合金氧化300 h，氧化膜形貌基本保持不變，須狀晶芽數(shù)量增多，同時(shí)可見(jiàn)刀片狀氧化物交叉分布。表面氧化物能譜分析結(jié)果如表3所示，表層氧化物只有Fe和O，且O與Fe的原子比約為1.5，表明表層氧化物為Fe2O3，與XRD分析結(jié)果一致。

圖6 700℃氧化25 h（a，b）和300 h（c，d）后滲氮試樣表面的SEM圖Fig.6 SEM images of the nitrided specimen after oxidation at 700℃for 25 h（a，b）and 300 h（c，d）

表3 700℃下氧化不同時(shí)間后滲氮試樣表面的EDS分析（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 3 EDS analysis of the nitrided specimen after oxidation at 700℃for different time（atom fraction，%）

2.5 氧化膜橫截面形貌及元素分布

供貨態(tài)試樣氧化25、100和300 h的截面形貌如圖7所示。試樣氧化25 h時(shí)，表面有連續(xù)的瘤狀氧化物形成，在緊鄰基體的部分有很薄的一層氧化物形成，氧化層很薄且較為致密，與基體緊密結(jié)合。試樣氧化100 h，在表面的凹坑處有較大的獨(dú)立瘤狀氧化物生成，在瘤狀氧化物中間可見(jiàn)明顯孔洞，外層島狀氧化物疏松多孔，內(nèi)層凹坑狀氧化物孔洞較少。氧化100 h的橫截面瘤狀氧化物EDS結(jié)果如表4所示，位置1主要含有Fe和O元素，而位置2除了Fe和O，還有Cr和Mn元素。試樣氧化300 h的截面形貌與25 h相似。

表4 700℃氧化100 h后供貨態(tài)試樣瘤狀氧化物不同位置的EDS分析（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 4 EDS analysis of different positions of nodular oxides of the as-received specimen after oxidation at 700℃for 100 h（atom fraction，%）

圖7 700℃氧化不同時(shí)間后供貨態(tài)試樣截面的SEM圖Fig.7 SEM images of cross-section of the as-received specimen after oxidation at 700℃for different time

供貨態(tài)試樣氧化25 h和100 h（見(jiàn)圖7（a，b））的橫截面元素分布如圖8所示。氧化25 h，Cr和Mn元素在氧化層中富集，而Fe元素在氧化物層中貧化，表明在氧化過(guò)程中Cr和Mn優(yōu)先擴(kuò)散至表面與氧反應(yīng)形成MnCr2O4。此外，在氧化層-基體界面附近觀察到Cr和Mn的貧化。突出的瘤狀氧化物中富集Fe和O，為Fe2O3。氧化100 h時(shí)，瘤狀氧化物外層為富Fe的氧化物，內(nèi)層為富Cr的氧化物，并伴隨有少量Mn的富集，F(xiàn)e元素在下半部出現(xiàn)貧化。結(jié)合XRD與能譜分析結(jié)果，外層島狀氧化物為Fe2O3，內(nèi)層凹坑狀氧化物中O:（Fe，Cr，Mn）的原子比約為1.3，推測(cè)該凹坑狀氧化物為富Cr的（Cr，F(xiàn)e，Mn）3O4。

滲氮試樣氧化50、150和300 h的橫截面形貌如圖9所示。氧化50 h時(shí)，氧化層厚度約為19.9μm，截面形貌明顯分為3個(gè)區(qū)域，即較厚的氧化膜外層（Externel oxidation layer，EOL）、稀疏的氧化膜內(nèi)層（Internel oxidation layer，IOL）和合金基體部分。外層橫截面存在褶皺，起伏不平，這是由于氧化物較大的生長(zhǎng)應(yīng)力導(dǎo)致的變形。外層有一定程度的剝落與開(kāi)裂，暴露的截面可以看到內(nèi)部疏松多孔，無(wú)法有效阻擋氧向基體擴(kuò)散。氧化150 h時(shí)，氧化物層厚度約為33.1μm，氧化膜內(nèi)層較致密，在內(nèi)層下方觀察到一定厚度的內(nèi)氧化區(qū)（Internal oxidation zone，IOZ）。當(dāng)氧化300 h時(shí)，氧化膜外層已嚴(yán)重剝落與破損，僅保留氧化膜內(nèi)層與內(nèi)氧化區(qū)。

滲氮試樣在700℃氧化后各位置EDS點(diǎn)掃結(jié)果如表5所示。位置1富含F(xiàn)e和O，且O與Fe的原子比接近1.5，表明外層氧化物為Fe2O3，與XRD結(jié)果一致。位置2、3、4中Cr含量均高于原始合金成分，Mn含量稍高于原始成分，表明氧化膜內(nèi)層和內(nèi)氧化區(qū)為富Cr的Fe-Cr氧化物。

表5 700℃氧化不同時(shí)間后滲氮試樣氧化物層橫截面的EDS分析（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 5 Cross-section EDS analysis of oxide layer on the nitrided specimen after oxidation at 700℃for different time（atom fraction，%）

滲氮試樣氧化150 h（見(jiàn)圖9（b））橫截面元素線分布如圖10所示，O分布的3層形貌較好地反映了氧化過(guò)程形成的氧化膜外層（OOL）-氧化膜內(nèi)層（IOL）-內(nèi)氧化區(qū)（IOZ）-基體4個(gè)區(qū)域。Fe在整個(gè)氧化膜外層中有明顯富集，在氧化膜內(nèi)層明顯貧化，表明Fe在氧化過(guò)程中發(fā)生了明顯的外擴(kuò)散。氧化膜內(nèi)層中Fe、Cr、O含量具有一定的波動(dòng)性，這是由于該區(qū)域生成的氧化物并不均勻，其中Cr元素少量富集，Mn富集不明顯。EDS線掃顯示在內(nèi)氧化區(qū)中Cr與O的信號(hào)保持一致，表明該區(qū)域主要是Cr與向內(nèi)擴(kuò)散的氧反應(yīng)。

圖9 滲氮試樣在700℃下氧化不同時(shí)間后橫截面的SEM圖Fig.9 SEM images of cross-section of nitrided specimen oxidized at 700℃for different time

圖10 滲氮試樣在700℃氧化150 h后橫截面元素分布Fig.10 Elemental distribution of cross-section of the nitrided specimen after oxidation at 700℃for 150 h

2.6 分析討論

供貨態(tài)F92鋼氧化動(dòng)力學(xué)曲線并非嚴(yán)格遵循拋物線規(guī)律，圖5表明，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面同時(shí)生成了較薄的氧化膜和較厚的具有破裂氧化特征的瘤狀氧化物，表明動(dòng)力學(xué)是不規(guī)律的，不可能將所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都擬合為拋物線形。

根據(jù)700℃下金屬氧化的吉布斯自由能，鉻的氧化物比鐵的更易于生成也更穩(wěn)定，但由于鉻含量還不夠多，未達(dá)到選擇性氧化形成外層Cr2O3的臨界濃度，因此在氧化初期氧與供貨態(tài)鋼表面的鐵、鉻合金元素同時(shí)反應(yīng)，分別生成Fe2O3和Cr2O3，它們可以完全固溶形成（Fe，Cr，）2O3，同時(shí)由于Mn在Cr中具有較大的溶解度以及Mn在鐵基體中具有較大的擴(kuò)散速度[16-17]，Mn能夠擴(kuò)散至氧化膜外層，所以在氧化初期形成含少量Mn的（Fe，Cr，Mn）2O3氧化物。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，更多Cr逐漸向表面擴(kuò)散，并且Mn和Cr之間有較強(qiáng)的相互作用，結(jié)果是氧化誘導(dǎo)更多的Mn擴(kuò)散至氧化膜外層，導(dǎo)致Mn-Cr尖晶石氧化物MnCr2O4的形成。

供貨態(tài)試樣表面分別形成了兩種突出的瘤狀氧化物，一種是連續(xù)的Fe2O3瘤狀氧化物，另一種是外層為Fe2O3、內(nèi)層為富Cr的（Cr，F(xiàn)e，Mn）3O4獨(dú)立的瘤狀氧化物。在氧化物層上方連續(xù)的Fe2O3瘤狀氧化物的形成可能是由于最初形成的氧化皮遭受了局部化學(xué)/機(jī)械破壞，使這些區(qū)域暴露于空氣中高氧分壓下，這在熱力學(xué)上有利于Fe2O3的形成[18]。通常，拋光缺陷也是瘤狀氧化物的優(yōu)先形核部位[19]，圖7（b）中表面凹坑應(yīng)為拋光產(chǎn)生的缺陷，該部位暴露于較高的氧分壓下，這為Fe向表面擴(kuò)散提供了快速通道，F(xiàn)e優(yōu)先與O形成外層島狀的Fe2O3。Fe2O3的PBR（Pilling-bedworth ratio，即氧化物與形成該氧化物所消耗的金屬的體積比）值為2.22[20]，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，氧化物內(nèi)產(chǎn)生很大的生長(zhǎng)應(yīng)力，從橫截面形貌上可觀察到內(nèi)部微裂紋與孔洞，隨后氧進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)散，氧分壓從外表面經(jīng)由氧化膜到內(nèi)部是不斷降低的，即在較低的氧分壓下，氧與靠近基體區(qū)域的活性元素形成內(nèi)層富Cr的（Cr，F(xiàn)e，Mn）3O4凹坑狀氧化物，在一定程度上限制了氧化的進(jìn)一步發(fā)展。

滲氮F92鋼在700℃氧化后其抗氧化性能?chē)?yán)重降低，氧化300 h的單位面積的氧化增重約為供貨態(tài)的30倍。根據(jù)元素線掃和面掃結(jié)果，滲氮試樣表面由外層的Fe2O3和內(nèi)層富Cr的雙層氧化物組成。氮元素和其所形成的相如何影響F92鋼的氧化行為對(duì)于理解氧化機(jī)理尤為重要，重點(diǎn)是要考慮Cr元素在表面區(qū)域形成保護(hù)性氧化物的有效性。

滲氮試樣的XRD結(jié)果表明，滲氮層有CrN相生成。對(duì)于氣體滲氮，滲氮溫度在500～650℃會(huì)導(dǎo)致CrN的形成[21-23]。另外，大量的氮固溶在鐵素體晶格中，形成了過(guò)飽和的Sα鐵素體相。高溫下氮原子的遷移率很高，N容易從過(guò)飽和的鐵素體晶格中脫離，并傾向于與Cr反應(yīng)形成CrN沉淀相[15]。由XRD結(jié)果可知，滲氮的F92鋼在氧化過(guò)程中檢測(cè)到CrN相，表明過(guò)飽和的Sα相發(fā)生了分解。通常，CrN相的形成會(huì)降低鉻的活性，阻止Cr向表面擴(kuò)散形成保護(hù)性的富鉻氧化物[10-11，22，24]。Cao等[10]研究了滲氮在304L和904L奧氏體不銹鋼氧化中的作用，認(rèn)為滲氮試樣在450～600℃氧化后抗氧化性能的下降與CrN的形成有關(guān)。Bergamo[22]研究了滲氮對(duì)鐵素體不銹鋼高溫腐蝕的影響，把滲氮試樣在450～600℃的潮濕空氣中氧化后氧化性能的惡化也歸因于CrN的生成。事實(shí)上，由滲氮引起的過(guò)飽和Sα鐵素體相的形成也會(huì)影響合金的抗氧化性。文獻(xiàn)[25]已發(fā)現(xiàn)在過(guò)飽和的Sα相中Cr和N的短程有序排列結(jié)構(gòu)。Cr作為N的阱[26]，N傾向于陷在Cr原子的附近，并且它們之間的親和力很高，容易形成短程有序結(jié)構(gòu)，這種有序化同樣可以降低鉻的活性并阻礙富鉻保護(hù)性氧化物的形成。

考慮到滲氮過(guò)程過(guò)飽和Sα鐵素體相和CrN的形成以及氧化過(guò)程中CrN沉淀相的形成，可以解釋滲氮對(duì)F92鋼氧化行為的強(qiáng)烈影響。這兩個(gè)因素降低了鉻的活性，抑制了鉻從合金中向表面擴(kuò)散，結(jié)果是Fe優(yōu)先擴(kuò)散至表面與氧反應(yīng)形成Fe2O3的外氧化層。隨著氧化的進(jìn)行，由于外氧化層并不致密且存在孔洞，氧會(huì)進(jìn)一步穿過(guò)外氧化層，與部分?jǐn)U散至外氧化層與基體界面處的Cr反應(yīng)形成富Cr的內(nèi)氧化層。另一方面，由于形成保護(hù)性?xún)?nèi)氧化層所需的鉻含量難以維持，氧分子通過(guò)疏松的內(nèi)氧物層到達(dá)內(nèi)氧化層-金屬基體界面處，進(jìn)一步擴(kuò)散到金屬基體中與Cr元素發(fā)生反應(yīng)，從而引起內(nèi)氧化。

滲氮F92鋼在整個(gè)氧化過(guò)程中，觀察到邊角處氧化層的剝落與內(nèi)部的開(kāi)裂，這是由于氧化膜內(nèi)Fe2O3的形成產(chǎn)生很大的生長(zhǎng)應(yīng)力（PBR值為2.22），在邊角處氧化膜不可能沿著3個(gè)方向弛豫，且Fe2O3的熱膨脹系數(shù)為12.5×10-6K-1（100～1200℃），基體的約為14.7×10-6K-1，氧化膜與基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，在冷卻過(guò)程中最外層Fe2O3受壓應(yīng)力，因此容易觀察到氧化膜的開(kāi)裂與剝落[27]。

3 結(jié)論

1）供貨態(tài)F92鋼表面生成了薄且致密保護(hù)性較好的氧化膜，氧化膜由（Cr，F(xiàn)e，Mn）2O3和MnCr2O4組成，單位面積的氧化質(zhì)量增加很小，呈現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性。

2）在供貨態(tài)F92鋼表面形成了兩種瘤狀氧化物，一種是連續(xù)的Fe2O3瘤狀氧化物，另一種是由外層為Fe2O3和內(nèi)層為富Cr的（Cr，F(xiàn)e，Mn）3O4組成的獨(dú)立的瘤狀氧化物。

3）滲氮后的F92鋼單位面積的氧化質(zhì)量增加很大，表明該滲氮條件和氧化溫度下不利于F92鋼的抗氧化性能。表面生成了很厚的由雙層氧化物組成的氧化膜，其中氧化膜外層為Fe2O3，氧化膜內(nèi)層為富Cr的Fe-Cr氧化物，基體內(nèi)部發(fā)生了內(nèi)氧化。

4）滲氮后過(guò)飽和Sα鐵素體相中Cr和N的短程有序化和CrN的形成以及氧化過(guò)程中CrN沉淀相的析出均降低了鉻的活性，阻止了Cr向表面擴(kuò)散形成保護(hù)性的富鉻氧化物。