理論計算在GaN 范德華異質(zhì)結(jié)的光催化的研究進展

應 豪，徐京城

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

在“碳達峰、碳中和”目標指引下，尋找儲量豐富且清潔的新能源迫在眉睫。太陽能因其儲量豐富、無污染、清潔等優(yōu)點備受矚目；此外氫氣作為一種可再生能源，以其能量密度高、溫室氣體和污染物零排放而受到廣泛關(guān)注。自從1972 年日本科學家 Fujishima 等發(fā)現(xiàn)TiO單晶表面在紫外光照射下可以將水分解為O和H，開創(chuàng)了半導體作為光催化劑分解水制備H這一可持續(xù)發(fā)展技術(shù)。近半個世紀以來，科學家們通過理論預測以及實驗合成等方法制備了大量的光催化劑。目前這些光催化劑材料主要可以概括為以下4 種：純半導體光催化劑（金屬氧化物，硫化物，含有d或d過渡金屬陽離子的氮化物）、固溶體光催化劑、Z 型光催化劑、Ⅱ型異質(zhì)結(jié)納米復合光催化劑。對于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)納米復合光催化劑中由一些新型二維材料以及它們互相組成的異質(zhì)結(jié)復合材料也是當前光催化研究的熱點之一。自2004 年單層石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，以其為代表的各類二維晶體材料由于具有優(yōu)異的物理、化學性質(zhì)，并且在光電子器件、催化和能源領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應用前景而受到廣泛關(guān)注。目前，二維材料主要包括過渡金屬硫系化合物（transition metal dichalcogenides，TMDCs）、黑磷（black phosphorus，BP）、六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h-BN）等。具有高比表面積、低缺陷濃度以及可調(diào)帶隙的二維半導體材料作為光催化劑候選材料迎來了快速發(fā)展。

對合適的高效光催化劑來說，帶隙大小并不是唯一的關(guān)鍵因素，合適的帶邊位置（水的氧化還原電位）也十分重要。此外優(yōu)異的可見光利用率和高效的電子-空穴分離（光生電子空穴對壽命）也是開發(fā)性能優(yōu)良的光催化劑的兩個關(guān)鍵指標。四十多年來，研究人員通過元素摻雜，貴金屬的負載，構(gòu)建納米復合材料或者異質(zhì)結(jié)等提高催化劑的光催化性能。在上述改性研究方案中，構(gòu)造異質(zhì)結(jié)進而合成新材料對于深入理解光催化反應機制有著重要的理論及現(xiàn)實意義。如通過化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）或外延生長制備的MoS異質(zhì)結(jié)：MoS/h-BN，MoS/WS[22]等，這些具有不同類型能帶對齊結(jié)構(gòu)的材料在光催化及光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)了很好的應用前景。第三代寬禁帶半導體GaN 顯示出的優(yōu)異性能為其作為半導體光催化劑提供了可能，Balushi 等于2016 年通過遷移增強封裝生長方法制備出穩(wěn)定的超薄片層寬帶隙二維GaN，該進展為二維GaN 的使用開辟了新的道路。本文介紹二維GaN 在二維范德華異質(zhì)結(jié)光催化理論計算領(lǐng)域所取得的研究成果、主要方法，并為其能在實驗上成功制備出進行了合理展望。

1 二維異質(zhì)結(jié)光催化劑

1.1 二維異質(zhì)結(jié)

二維異質(zhì)結(jié)是指將兩種或兩種以上不同的二維材料堆疊或縫合在一起，形成一種定義明確的界面/結(jié)，稱為異質(zhì)界面/異質(zhì)結(jié)，這種界面/結(jié)結(jié)合了單個二維材料的優(yōu)點，同時消除了它們的部分缺點。如圖1（a）所示，二維異質(zhì)結(jié)可以分為：a-垂直疊層異質(zhì)結(jié)界面；b-水平面內(nèi)異質(zhì)結(jié)；c-特殊異質(zhì)結(jié)；d-異質(zhì)結(jié)界面和異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通常形成傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)需要兩種半導體具有相近的晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)等，而二維范德華異質(zhì)結(jié)是通過弱范德華力組裝在一起，所以范德華異質(zhì)結(jié)不受晶格匹配度的限制。原則上說，由于范德華異質(zhì)結(jié)對于材料結(jié)構(gòu)要求較小，能適用于任何材料，尤其適用于制備不同晶體結(jié)構(gòu)、維度和尺寸材料（如二維和零維、一維、三維材料復合）的柔性集成。如圖1（b）所示，目前制備異質(zhì)結(jié)納米材料的方法主要有CVD、分子束外延法、機械剝離法等，而大規(guī)模生長二維范德華異質(zhì)結(jié)則主要是CVD 和物理外延法。

圖1 異質(zhì)結(jié)類型和制備方法[26]Fig.1 Types and preparation methods of heterojunction [26]

1.2 半導體異質(zhì)結(jié)能帶對齊

不同半導體禁帶寬度有所不同，當兩種不同半導體或半導體與絕緣體相互接觸形成異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)時，在兩側(cè)材料的導帶底（conduction band minimum，CBM）和價帶頂(valence band maximum，VBM）處會形成不連續(xù)的臺階，稱為能帶臺階。CBM 處的能帶臺階被稱為導帶臺階（conduction band offset，CBO），而VBM 處的能帶臺階被稱為價帶臺階（valence band offset，VBO）。視能帶對齊情況不同，可將半導體異質(zhì)結(jié)被分為Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型3 類。

針對半導體異質(zhì)結(jié)研究其能帶對齊類型十分重要。如圖2 所示，A 和B 分別代表兩種半導體材料。對于電子器件來說，常用的為I 型能帶對齊，此時CBM 和VBM 遵循以下規(guī)則：VBM＜VBM＜CBM＜CBM（即異質(zhì)結(jié)中VBM 和CBM 都位于材料B），這是為了更有效地束縛電子/空穴，減小漏電。Ⅱ型能帶對齊十分適用于光催化分解水，此時VBM＜VBM＜CBM＜CBM（即異質(zhì)結(jié)的CBM 和VBM 分別位于材料B 和材料A），可以有效地降低光生電子空穴對的復合，促使光生載流子和空穴分離，從而提高光催化效率。在Ⅱ型能帶對齊的基礎(chǔ)上，當半導體A 的CBM 低于半導體B 的VBM 時，能帶對齊被歸類為Ⅲ型，與Ⅱ型相比這種能帶對齊排列更容易實現(xiàn)層間電荷轉(zhuǎn)移，可用于隧穿場效應晶體管。

圖2 半導體異質(zhì)結(jié)3 種能帶對齊情況[27]Fig.2 Alignments of three energy bands of semiconductor heterjunction[27]

1.3 半導體光催化劑篩選

前文提到?jīng)Q定半導體光催化效率因素之一是有多少電子和空穴可遷移至表面參與氧化還原反應，如圖3 所示。篩選半導體材料能否作為高效催化裂解水的光催化劑還需要滿足幾個前提條件：（1）必須具有合適的帶隙（1.23～3.00 eV）以可利用可見光。與紫外線占太陽輻射能5%相比，可見光區(qū)（波長約為380～760 nm）占太陽輻射能的43%，所以要想吸收大量的可見光，就要求半導體的帶隙Eg 必須小于3.0 eV。（2）另外半導體帶邊位置要滿足全部分解水的帶邊位置，即CBM 應高于H/H的還原電位（?4.44 eV），VBM 也應小于O/HO的氧化電位（?5.27 eV）。（3）合適的半導體光催化劑還必須具有優(yōu)異的物理和化學穩(wěn)定性，如耐腐蝕性等特性。

圖3 半導體光催化劑篩選[33]Fig.3 Semiconductor photocatalyst screening [33]

2 GaN 基范德華異質(zhì)結(jié)

塊狀GaN 具有直接寬帶隙（3.4 eV），擊穿電場強度大（3.3 MV/cm）及飽和速度大（2.8×10cm/s）等第一代半導體硅及第二代半導體砷化鎵不具備的特點。塊狀GaN 可生長在藍寶石及硅等襯底上，在工藝成熟且低成本的硅襯底上生長出來的GaN具有低成本、高性能的優(yōu)勢，因此在發(fā)光二極管、半導體激光器、高頻及高功率元器件等領(lǐng)域的應用不斷擴大。然而，較寬的帶隙、較低的可見光吸收區(qū)和快速復合是塊狀GaN 作為高效催化劑的一些限制。不同于塊狀GaN，二維GaN 具有新的與尺寸有關(guān)的電子特性。例如表現(xiàn)出強烈的激子效應從而提高內(nèi)量子效率，此外Onen 等通過理論預測并且證明了二維GaN 在10K 溫度下的穩(wěn)定性，并且呈現(xiàn)類二維石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，同時二維GaN 還顯示出不同的電子性質(zhì)，磁性性質(zhì)和光學性質(zhì)等。此外還可以通過金屬或元素的摻雜、控制層厚調(diào)控其結(jié)構(gòu)、吸附、與其他二維半導體復合形成異質(zhì)結(jié)等有效調(diào)節(jié)二維GaN 的光電性質(zhì)。其中，二維GaN 復合形成的垂直范德華異質(zhì)結(jié)受到了科學家們的廣泛關(guān)注。如圖4 所示，對于二維異質(zhì)結(jié)還可以通過面內(nèi)雙軸應變、垂直層間應變、層數(shù)、電場等方式調(diào)控其性質(zhì)。如表1 所示，本文將重點介紹幾種不同二維GaN 基異質(zhì)結(jié)，并從不同角度對其進行討論分析。

圖4 幾種范德華異質(zhì)結(jié)改性方式[31]Fig.4 Several modification methods of van der Waals heterojunction[31]

表1 幾種二維GaN 范德華異質(zhì)結(jié)帶隙和能帶對齊Tab.1 Band gap and energy band alignment of several two-dimensional GaN van der Waals heterojunctions

2.1 GaN/BP 范德華異質(zhì)結(jié)

BP 和GaN 一樣屬于Ⅲ-V 族化合物半導體，二維BP 由于具有優(yōu)異的載流子遷移率（電子遷移率大于10cm/(V·s)、空穴遷移率大于5×10cm/(V·s)）和1.36 eV 的直接帶隙，成為潛在的電子應用材料，且電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)可通過應變、施加外部電場、改變堆積方式來進行調(diào)節(jié)。Padavala 等已在實驗上合成大量塊狀BP，相信在不久的將來二維BP也可以順利被合成出來。

Shu 等通過弛豫優(yōu)化得到單層GaN 和BP，它們具有相近的晶格常數(shù)且都為六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)，如圖5 所示?？紤]不同原子對齊堆積共有4 種方式，發(fā)現(xiàn)在AB-I 堆積方式（Ga 原子與B 原子對齊）下結(jié)合能最小，并且層間距為0.36 nm。通過GW泛函計算發(fā)現(xiàn)AB-I 堆積表現(xiàn)為1.97 eV 的直接帶隙半導體（CBM、VBM 位置均在K 點），并表現(xiàn)為Ⅰ型能帶對齊。通過施加面內(nèi)雙軸壓縮和拉伸應變（?5%～10%）可以實現(xiàn)帶隙從1.72～2.06 eV 的調(diào)控，在施加雙軸3%的拉伸應變時，可實現(xiàn)從Ⅰ型能帶對齊向Ⅱ型能帶對齊轉(zhuǎn)變，并可從3%拉伸應變保持到8.3%拉伸應變。除此之外，GaN/BP 范德華異質(zhì)結(jié)相較于單層從可見光區(qū)到近紫外光區(qū)內(nèi)顯示出明顯的光吸收，同樣可通過平面內(nèi)雙軸和垂直單軸應變進一步改善調(diào)節(jié)。這些結(jié)果為制備GaN/BP 范德華異質(zhì)結(jié)提供了寶貴的理論指導，并證明了其在光催化劑和光電器件中的潛在應用。

圖5 GaN/BP 范德華異質(zhì)結(jié)堆積模型[45]Fig.5 GaN/BP van der Waals heterojunction stacking model[45]

2.2 GaN/TMDCs 范德華異質(zhì)結(jié)

TMDCs 材料是由兩層硫族原子中間夾著一層過渡金屬原子組成，通過對硫族元素和過渡金屬元素組合，可以得到大約40 多種TMDCs 材料。在40多種TMDCs材料中，MoS、MoSe、WS、WSe材料因其優(yōu)異特性吸引了廣泛的關(guān)注，如MoS和MoSe在單層時分別表現(xiàn)為1.9 eV 和1.55 eV 直接帶隙，且MoS具有高楊氏模量和高開關(guān)比；單層WS和WSe是優(yōu)秀的高溫熱電材料和直接帶隙半導體，這4 種材料目前廣泛應用于高效電子器件和光催化等領(lǐng)域。由于這些材料光生電荷壽命短，阻礙了其在光催化領(lǐng)域的實際應用，所以構(gòu)建范德華異質(zhì)結(jié)則成為了可能。

Cui 等通過計算表明，二維GaN 與4 種TMDCs 材料（MoS、MoSe、WS、WSe）復合形成范德華異質(zhì)結(jié)，它們都為直接帶隙。如圖6 所示，在GaN/MoS和GaN/WS范德華異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了Ⅱ型能帶對齊，表明其具有在水分解中可用作光催化劑的潛力。在GaN/MoSe和GaN/WSe范德華異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了I 型能帶對齊，表明它們可用于光電子器件。此外GaN/MoS和GaN/WS范德華異質(zhì)結(jié)都為光催化水分解提供了合適的帶邊位置，使用變形勢理論計算這兩種異質(zhì)結(jié)的載流子遷移率，發(fā)現(xiàn)具有相對較高的空穴和電子遷移率，表明水的氧化還原反應將在光生載流子復合之前發(fā)生。此外，在GaN/MoS和GaN/WS范德華異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了較大的內(nèi)建電場界面，這將延長光生載流子壽命。此外，GaN/MoS和GaN/WS范德華異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)都表現(xiàn)出多個光吸收峰，確保了可高效利用可見光。

圖6 GaN/TMDCs 范德華異質(zhì)結(jié)光生電子和空穴遷移示意圖[38]Fig.6 Schematic illustration of the photogenerated electrons and holes migration in GaN/TMDCs van der Waals heterostructures[38]

2.3 GaN/ZnO 范德華異質(zhì)結(jié)

ZnO 是一種N 型半導體，并且有3.3 eV 的直接寬帶隙，室溫下高激發(fā)結(jié)合能（60 meV），此外還有優(yōu)異的壓電、光學、彈性、力學等性能引起了科研人員的極大興趣。ZnO 可與其他二維材料復合形成異質(zhì)結(jié)，可廣泛應用于光伏電池、薄膜晶體管和發(fā)光二極管等光電子器件。二維GaN 和ZnO 都具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這就為其復合形成異質(zhì)結(jié)在半導體光催化或光電子器件領(lǐng)域的應用提供了可能。

Ren 等計算比較結(jié)合能的大小發(fā)現(xiàn)，在AA 堆積下（Ga 與O 對齊，Zn 與N 對齊）結(jié)合能相對最小。后續(xù)研究都基于此種堆積結(jié)構(gòu)展開。進一步通過HSE06 泛函研究計算發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)為3.27 eV 的間接帶隙。并且從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度可得到GaN/ZnO 范德華異質(zhì)結(jié)的CBM 主要是由Zn 的d 軌道貢獻，而VBM 主要由Ga 貢獻。該種結(jié)構(gòu)其帶邊位置也跨越水裂解氧化還原反應電勢的兩端，通過電勢轉(zhuǎn)移以及計算導帶和價帶偏移量發(fā)現(xiàn)，GaN/ZnO 范德華異質(zhì)結(jié)形成的是一種Ⅱ型能帶對齊，這種結(jié)構(gòu)能夠有效的使光生載流子有效分離，從而提高光催化的效率。通過施加雙軸應變可顯著調(diào)節(jié)帶隙大小，實現(xiàn)直接帶隙向間接帶隙的轉(zhuǎn)變，拓寬了可見光區(qū)的利用率。該結(jié)果表明GaN/ZnO范德華異質(zhì)結(jié)是一種十分有前景的光催化劑候選材料。

2.4 GaN/GeC 范德華異質(zhì)結(jié)

GeC 也是一種十分重要的二維材料，具有2.2 eV 直接帶隙，單層GeC 具有較低的面內(nèi)剛度（143.8 N/m），較大的泊松比（0.281），且具有較好的物化穩(wěn)定性。在實驗上可通過CVD 法來制備GeC 薄膜。二維GeC 與單層石墨烯一樣具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其帶隙可根據(jù)需要進行設計。目前已廣泛使用GeC 作為光伏電池，藍色和紫外發(fā)光二極管的核心材料，多項研究同時表明它是一種十分有前景的燃料電池和鋰氧電池的陰極催化劑。

Gao 等發(fā)現(xiàn)GaN/GeC 范德華異質(zhì)結(jié)比單層GeC 和GaN 具有更高的機械穩(wěn)定性，且AB1（Ga與Cd 對齊，Ge 與N 對齊）堆積是6 種不同原子對齊堆積方式中相對最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過PBE 交換關(guān)聯(lián)泛函計算6 種堆積方式的帶隙大小在1.54～2.17 eV，而GW交換關(guān)聯(lián)泛函計算的帶隙大小在2.68～3.55 eV，相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)AB1 在PBE/GW不同交換關(guān)聯(lián)泛函下的大小分別為2.14、3.55 eV。當形成GaN/GeC 范德華異質(zhì)結(jié)時，在AB1 堆積方式下有0.06｜e｜從GeC 層轉(zhuǎn)移到GaN 層，GaN/GeC范德華異質(zhì)結(jié)也形成II 型能帶對齊結(jié)構(gòu)，CBM 主要由GeC 層貢獻而VBM 主要由GaN 層貢獻，相應的析氫反應發(fā)生在GeC 層，而析氧反應發(fā)生在GaN 層。通過GW-BSE 泛函計算單層GaN 和單層GeC 以及幾種堆積方式的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)GaN/GeC范德華異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)具有較大的光學吸收系數(shù)（10cm），在可見光區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化分解水性能。

2.5 GaN/PtSe2 范德華異質(zhì)結(jié)

PtSe是一種因?qū)訝詈穸炔煌宫F(xiàn)出半金屬或者半導體特性的層狀無機化合物，塊狀PtSe是半金屬（零帶隙），而在單層或者雙層下PtSe則顯示半導體特性。Wang 等通過外延生長成功合成PtSe單層，其載流子遷移率為10cm/(V·s)，比BP 的大一個數(shù)量級，且有超高光響應（～1 560 A/W），可廣泛用于光電探測器和場效應晶體管，但是單層PtSe光學吸收波長小于480 nm，限制其在可見光區(qū)的應用。

Meng 等通過擴胞方式從結(jié)構(gòu)設計角度出發(fā)形成GaN/PtSe范德華異質(zhì)結(jié)，且通過分子動力學和結(jié)合能計算發(fā)現(xiàn)在AB2（N 和Se 對齊）堆積方式下其相對AB1 和AB3 堆積方式具有更好的熱穩(wěn)定性，且在HSE06 雜化泛函下計算得到的帶隙為1.91 eV，GaN/PtSe范德華異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)為II 型能帶對齊，且顯示極高的載流子遷移率，具有各向異性的特點（沿zigzag 方向電子遷移率達到23.98×10cm/(V·s)，是沿armchair 方向空穴遷移率的133 倍）。且復合形成GaN/PtSe范德華異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出更優(yōu)異的光學吸收系數(shù)和更寬的吸收范圍，是單層PtSe的2.58 倍，這些計算結(jié)果都表明GaN/PtSe范德華異質(zhì)結(jié)可作為光催化制氫候選材料之一。

2.6 GaN/SiC 范德華異質(zhì)結(jié)

SiC 作為第三代寬禁帶半導體存在各種多形體（4H-SiC、6H-SiC、3C-SiC 等）且物理特性各不相同，具有高強度和良好的化學惰性等特性。其中4HSiC 表現(xiàn)為3.26 eV 直接帶隙，并且由于有較高載流子遷移率提供較高電流密度，常被用來做功率器件。二維SiC 由于具有大比表面積、尺寸和量子約束效應也被認為是理想的非均相催化劑載體。

Peng 等構(gòu)建二維GaN/SiC 基多層范德華異質(zhì)結(jié)（如圖7 所示），發(fā)現(xiàn)具有Ⅱ型能帶對齊結(jié)構(gòu)和合適的帶隙。該研究表明層數(shù)調(diào)控在GaN/SiC 范德華異質(zhì)結(jié)中起關(guān)鍵作用，在雙層（bilayer，Bi）-GaN/Bi-SiC 和三層（trilayer，Tri）-GaN/Bi-SiC 下分別表現(xiàn)為2.05 eV 和1.44 eV帶隙，比單層GaN（3.30 eV）和單層SiC（3.43 eV）具有更小的帶隙，這是由于層數(shù)的晶格常數(shù)變化和層間相互作用導致帶隙降低。Bi-GaN/Bi-SiC 總體上表現(xiàn)出合適的帶隙和更高的可見光吸收系數(shù)，且在pH 為0 和7 時跨越分解水的氧化還原電位。該研究表明可以通過調(diào)節(jié)單層GaN 或SiC 的數(shù)量使得層間雜化來調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，為用于實驗上合成制備GaN/SiC 范德華異質(zhì)結(jié)提供理論指導。

圖7 GaN/SiC 多層異質(zhì)結(jié)帶邊位置和載流子遷移示意圖[51]Fig.7 Schematic diagram of the band edge position and carrier migrations in GaN/SiC multilayer heterostructures[51]

3 結(jié) 論

介紹了篩選二維半導體作為高效光催化劑材料的原理，二維范德華異質(zhì)結(jié)相對于二維單層半導體作為光催化分解水具有的優(yōu)勢?；诘谝恍栽碛嬎?，針對二維寬禁帶半導體GaN 材料與其他二維半導體材料復合所形成的二維范德華異質(zhì)結(jié)，并分析其晶體結(jié)構(gòu)、電子和光學等性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，這些二維范德華異質(zhì)結(jié)顯示出更小的層間距，更強的層間相互作用和電荷轉(zhuǎn)移以及更強的光催化能力。且通過多種方法（包括施加應變、電場、層厚、角度等）可以調(diào)節(jié)二維范德華異質(zhì)結(jié)能帶對齊方式，調(diào)節(jié)帶隙，改變光吸收并提升載流子遷移率。多數(shù)研究證實二維GaN 復合形成的異質(zhì)結(jié)不僅可以作為優(yōu)秀的光催化劑，在柔性傳感和光電探測器也具有潛在應用場景。雖然許多理論預測已初見成果，但在不少理論與實驗相結(jié)合的研究中，仍然存在許多挑戰(zhàn)。比如太陽能到氫的轉(zhuǎn)換效率，二維范德華異質(zhì)結(jié)在水溶液中的穩(wěn)定性等。