生物質(zhì)與油頁巖共熱解研究進(jìn)展

翟英媚，朱軼銘，楊天華

(沈陽航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

0 引 言

當(dāng)今全球發(fā)展普遍面臨化石燃料短缺與環(huán)境污染兩大問題。我國石油資源匱乏，對外依存程度日益增高，因此，對尋找石油替代燃料提出迫切要求[1]?？商娲茉吹倪x擇必須綜合考慮其可用性、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效應(yīng)。油頁巖與生物質(zhì)因其各自特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。

油頁巖是一種非傳統(tǒng)的腐泥質(zhì)化石能源，通過油頁巖熱解得到的頁巖油，無論是成分還是性質(zhì)都與原油十分相似。作為非常規(guī)油氣資源，油頁巖資源豐富，特征優(yōu)良，且其開采技術(shù)發(fā)展已較成熟，為21世紀(jì)重要的補(bǔ)充能源[2]。我國石油探明儲量僅占世界總探明儲量的2.7%，而用已探明的油頁巖折合頁巖油儲量約為4 400億t，位居世界第4，油頁巖開發(fā)利用在我國應(yīng)用潛力巨大[3]。油頁巖利用方式多樣，目前主要采用干餾制油和直接燃燒，其中干餾制取頁巖油技術(shù)成熟、應(yīng)用前景廣闊[4]。頁巖油精制后可替代石油，但由于頁巖油通常含不飽和烴、長鏈烴、雜原子化合物等成分，需進(jìn)一步采用加氫等工藝進(jìn)行精制，提高頁巖油品質(zhì)以實(shí)現(xiàn)替代石油的目的[5]。

作為綠色可再生能源，生物質(zhì)能在國際上已有大量應(yīng)用范例，國內(nèi)外關(guān)注日益增加。生物質(zhì)能源是世界上最大的可持續(xù)能源，每年約有2 000億t初級產(chǎn)品，生物質(zhì)資源的豐富性可支持生物質(zhì)能源的研究[6]。典型的可利用生物質(zhì)包括：農(nóng)業(yè)廢棄物，如麥稈、稻殼等農(nóng)作物剩余物；林業(yè)廢棄物，如森林殘余物、木材、木炭等；城市生活垃圾，如紙屑、城市污泥等；能源植物，如油菜、甘蔗等；此外，也包括禽畜糞便、工業(yè)廢水、餐飲廢油等[7]。生物質(zhì)能來源充足，成本低廉，與現(xiàn)今價格日益上漲的煤炭及石油等燃料相比有較大價格優(yōu)勢。煤等常規(guī)能源在燃燒中產(chǎn)生SO2、NOx、CO2及粉塵等有害成分，相比之下，生物質(zhì)燃料具有揮發(fā)分高，著火溫度低，燃燒生成CO2、NOx、SO2含量低等優(yōu)點(diǎn)；同時生物質(zhì)灰分低，粉塵排放量少，有助于減少顆粒物污染；生物質(zhì)燃燒釋放的CO2均在植物生長中通過光合作用固定，因此被認(rèn)為是一種CO2“零排放”的能源[8]。生物質(zhì)可通過物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化制取液氫、甲醇、柴油、汽油等高品質(zhì)燃料，提取燃料的成本低于石油、煤炭[9]。生物質(zhì)熱解技術(shù)以低成本、連續(xù)化生產(chǎn)工藝制取氣、液、固產(chǎn)品，提高生物質(zhì)能量密度并提取高附加值的化學(xué)品。研究表明，通過熱解從生物質(zhì)中獲取、運(yùn)輸與儲存燃料相比氣化、生化途徑更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢[10]。

盡管油頁巖、生物質(zhì)熱解均已取得較好研究進(jìn)展，但在技術(shù)選擇、產(chǎn)物品質(zhì)和相關(guān)污染控制等方面仍有很大發(fā)展空間。當(dāng)前我國面臨實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和重要目標(biāo)要求[11]，對碳中性能源生物質(zhì)的利用需要進(jìn)一步加強(qiáng)，但生物質(zhì)熱解制生物油的高黏度、高含氧量和高腐蝕性等缺點(diǎn)有待解決[12]。當(dāng)前大量學(xué)者關(guān)注生物質(zhì)與油頁巖共熱解，從原料特性、協(xié)同作用和產(chǎn)物分布等方面進(jìn)行了研究，探索共熱解行為特性和主導(dǎo)熱解油品質(zhì)的關(guān)鍵因素[13-15]。共熱解相比于單獨(dú)熱解具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 提升生物油品質(zhì)。油頁巖較高的有效氫碳比能夠向生物質(zhì)供氫，氫自由基與含氧官能團(tuán)結(jié)合導(dǎo)致熱解油中含氧組分減少，熱值提高[16-19]；② 提高頁巖油產(chǎn)率。生物質(zhì)與油頁巖熱解溫度區(qū)間存在重疊，因此生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子自由基可參與油頁巖熱解自由基反應(yīng)，促進(jìn)油相產(chǎn)物形成[15]；③ 可合理利用低品位能源并實(shí)現(xiàn)碳減排。

生物質(zhì)與油頁巖共熱解過程中存在自由基結(jié)合、堿金屬催化和礦物質(zhì)催化多重協(xié)同作用[20]?；诖?，筆者對生物質(zhì)與油頁巖共熱解產(chǎn)物分布規(guī)律、多重催化協(xié)同作用相關(guān)研究工作進(jìn)行綜述，為進(jìn)一步認(rèn)識并深入研究生物質(zhì)與油頁巖共熱解過程提供思路。

1 生物質(zhì)與油頁巖熱解概述

油頁巖熱解三相產(chǎn)物主要包括頁巖油、頁巖氣和半焦，其主要產(chǎn)油成分干酪根是由芳香烴、脂肪烴和含氧官能團(tuán)組成的三維聚合大分子有機(jī)物[21]。干酪根熱解反應(yīng)模型如圖1所示，其中脂肪烴是主要的油氣來源[22]，而芳香碳無任何產(chǎn)油產(chǎn)氣能力，最終轉(zhuǎn)化為殘?zhí)糩23]。干酪根可依據(jù)所制取油/氣特性分為3類：Ⅰ型干酪根，氫碳原子比高于1.5，氧碳原子比低于0.1，生成的液態(tài)烴的能力最好；Ⅱ型干酪根，氫碳原子比在1.0～1.5，氧碳原子比在0.1～0.2，產(chǎn)油能力通常低于Ⅰ型干酪根；Ⅲ型干酪根來源于木質(zhì)陸源物質(zhì)，氫碳原子比最低，氧碳原子比最高，生成氣態(tài)烴的傾向較高[24-25]。油頁巖中干酪根以Ⅰ型和Ⅱ型為主，適合干餾制油。煤中主要有機(jī)質(zhì)成分同為干酪根，油頁巖與煤熱解性質(zhì)相似，主要區(qū)別在于油頁巖中灰分通常高于40%。此外油頁巖制得頁巖油氫碳比高于煤，制油經(jīng)濟(jì)性更高。頁巖油相對密度大、輕餾分少、不飽和烴多且含氮、硫、氧較高，通常還需采用加氫等提質(zhì)手段精制處理[26]。

圖1 干酪根熱解反應(yīng)模型Fig.1 Kerogen pyrolysis reaction model

干酪根的熱解可分為2個過程：干酪根熱解生成瀝青以及瀝青熱解生成油、熱解氣和半焦[27]。油頁熱解過程隨溫度升高大致可分為4個階段：第1階段主要消除干酪根中存在的吸附氣體和水；第2階段析出少量小分子化合物；第3階段質(zhì)量減少最劇烈，揮發(fā)分析出速率達(dá)到頂峰;第4階段發(fā)生二次縮聚反應(yīng)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率減少和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，同時部分碳酸鹽礦物質(zhì)分解從而釋放CO2[28]。

作為油頁巖熱解液相產(chǎn)物，頁巖油主要成分為脂肪烴,同時包含芳香族化合物、雜原子化合物等[29]。脂肪烴中以烷烴類為主，雜環(huán)類化合物中烷醇類化合物居多，芳烴類化合物包含輕質(zhì)芳烴類和稠環(huán)芳烴類等[30]。氣相產(chǎn)物主要包括含氧氣體、氫氣、甲烷和輕烴。含氧氣體(CO、CO2)的形成取決于油頁巖中氧元素存在形式，CO是由油頁巖中酚類、醚基、羰基、酮類、雜環(huán)氧及短鏈脂肪酸等含氧官能團(tuán)斷裂生成[31]，而CO2來自于油頁巖中羧基、羧酸根和甲氧基，在高溫下油頁巖中還會有碳酸鹽受熱分解生成CO2[21]。氫氣由熱解過程中自由基縮聚形成，還有部分是由芳香族化合物縮聚脫氫而產(chǎn)生[26]。甲烷的生成歸因于3種共價鍵的斷裂：第1種Cal—O由脂肪側(cè)鏈斷裂形成；第2種Cal—Cal由脂肪鏈上甲基官能團(tuán)斷裂所致；第3種Cal—Car是芳香側(cè)鏈上甲基斷裂與氫自由基結(jié)合生成[26,32-33]。分子量更高的輕烴類氣體(CnHm，n≥2)是在低溫時由脂肪側(cè)鏈斷裂形成，高溫下由二次分解導(dǎo)致。

油頁巖熱解過程主導(dǎo)機(jī)制是自由基釋放-結(jié)合行為。由于油頁巖與煤同屬于重質(zhì)有機(jī)資源，熱解主導(dǎo)機(jī)理類似。劉振宇[34]研究了煤受熱時的自由基碎片反應(yīng)，打破了電子自旋共振儀測試出的自由基反應(yīng)機(jī)理的看法，修正了煤熱反應(yīng)機(jī)理模型，認(rèn)為只有活性自由基才是控制反應(yīng)的關(guān)鍵；煤的自由基反應(yīng)發(fā)生在煤內(nèi)部及外部，煤的內(nèi)部反應(yīng)為揮發(fā)的自由基與煤的反應(yīng)和揮發(fā)自由基之間相互反應(yīng)，煤外部的反應(yīng)只有后者。

生物質(zhì)主要有機(jī)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。相比于油頁巖，生物質(zhì)熱解過程中揮發(fā)分更易釋放，制取的生物油含氧量高，熱值相對較低[35-36]。生物質(zhì)熱解過程同樣由自由基機(jī)理主導(dǎo)。相比于煤、油頁巖，生物質(zhì)在較低溫度下熱解即可制得生物油，產(chǎn)油率、產(chǎn)氣率較高[37]。生物油油品與頁巖油存在差異，其中芳香族化合物、含氧化合物較多。熱解過程也可分為4個階段：干燥階段、預(yù)熱階段、固體快速分解階段和碳化階段。干燥階段為表面及層間水蒸發(fā)階段；預(yù)熱階段幾乎不失重，生物質(zhì)中較不穩(wěn)定的半纖維素開始分解生成少量 CO、CO2等氣體；固體快速分解階段質(zhì)量急劇下降，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，析出大量揮發(fā)分；碳化階段主要是殘?zhí)嫉亩畏磻?yīng)[38]。

通常，油頁巖在熱解350～600 ℃，而生物質(zhì)中纖維素、半纖維素在400 ℃前熱解完全，木質(zhì)素?zé)峤鈪^(qū)間較廣且失重較不明顯[39]。許多學(xué)者指出反應(yīng)溫度區(qū)間重合的部分才可能發(fā)生協(xié)同效應(yīng)[40-42]，然而一些研究者否認(rèn)了這一觀點(diǎn)，因?yàn)閰f(xié)同作用不只是氣-氣反應(yīng)，還存在氣-固反應(yīng)，不可忽視固體間的催化作用[13,43]。

2 生物質(zhì)與油頁巖共熱解特性

2.1 共熱解過程特性

為直觀地觀察生物質(zhì)與油頁巖共熱解中的協(xié)同作用，通常采用同步熱分析儀進(jìn)行熱失重測試與分析得到熱重(TG)曲線，并一次積分后得到DTG曲線，可反映熱解反應(yīng)質(zhì)量變化速率隨溫度的變化。通過比較實(shí)際質(zhì)量變化與理論質(zhì)量變化、實(shí)際質(zhì)量變化速率與理論質(zhì)量變化速率可反映協(xié)同效應(yīng)。JIANG等[14]通過共熱解過程熱重試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)菌糠能夠改變油頁巖的熱解特性，表現(xiàn)在油頁巖熱解區(qū)間提前、實(shí)際失重增多、活化能下降。邵佳曄[15]將堿性木質(zhì)素與油頁巖共熱解，TG曲線在低溫區(qū)并未發(fā)現(xiàn)明顯協(xié)同效果，高溫區(qū)協(xié)同作用則十分顯著，體現(xiàn)了不同溫度區(qū)間共熱解協(xié)同機(jī)制的差異性。

干酪根轉(zhuǎn)化為瀝青的過程是油頁巖熱解的核心步驟，在共熱解過程中發(fā)揮重要作用。有學(xué)者認(rèn)為瀝青包裹生物質(zhì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分釋放困難，抑制了生物質(zhì)熱解[16,43]；但CHEN等[17]則認(rèn)為生物質(zhì)析出的揮發(fā)分被瀝青吸收，在后續(xù)熱解過程中重新釋放。DAI等[16]以實(shí)際質(zhì)量變化值與理論質(zhì)量變化值的差值ΔW和計(jì)算出的反應(yīng)活化能作為判定協(xié)同作用的依據(jù)，低溫下轉(zhuǎn)化率較低時ΔW>0、活化能也較高，表明該溫度范圍油頁巖與螺旋藻存在負(fù)向協(xié)同作用，反應(yīng)難度較大，推測原因?yàn)槁菪孱w粒被瀝青包裹使得揮發(fā)分難以釋放，但隨溫度持續(xù)升高，揮發(fā)分突破瀝青黏性屏障，此時ΔW<0、活化能降低表現(xiàn)為正向協(xié)同作用。LIN等[28]對油頁巖對污泥熱解的抑制作用解釋為：干酪根分解成瀝青包裹在污泥表面使揮發(fā)分難以釋放，造成熱解前期ΔW為正數(shù)，總體來看污泥的添加使熱解活化能降低。而對小麥秸稈與油頁巖共熱解的熱重研究中，290～400 ℃發(fā)現(xiàn)失重過程加速，此階段為生物質(zhì)主要質(zhì)量變化區(qū)間，同時也是干酪根向?yàn)r青轉(zhuǎn)化的階段，研究者認(rèn)為生物質(zhì)纖維素、半纖維素分解階段析出的小分子烴類自由基及氫自由基在干酪根向?yàn)r青轉(zhuǎn)化過程中被瀝青吸收，而后具有高氫碳比的瀝青分解產(chǎn)生更多氫氣及飽和輕烴[17]。

當(dāng)前對生物質(zhì)與油頁巖共熱解過程的研究方法主要集中在理論/實(shí)際失重差值和動力學(xué)計(jì)算，在機(jī)理驗(yàn)證等方面尚需新的手段。

2.2 產(chǎn)物組成與分布特性

共熱解的產(chǎn)物分布與產(chǎn)率主要受生物質(zhì)種類、熱解條件、混合比例、反應(yīng)器類型等影響，其中原料和熱解溫度的選擇是影響產(chǎn)物特性的最主要因素。

2.2.1共熱解原料選擇

由于生物質(zhì)種類廣泛且成分相差較大，不同類型生物質(zhì)對共熱解影響不同。

小麥秸稈作為常規(guī)農(nóng)業(yè)廢棄物在熱解中應(yīng)用廣泛，對小麥秸稈與油頁巖共熱解產(chǎn)物特性相關(guān)研究已見報道，CHEN等[17]發(fā)現(xiàn)共熱解油中碳鏈長度高于理論值，表現(xiàn)在油中輕質(zhì)組分減少，中質(zhì)組分增加，且相比于生物油含氧組分與雜原子化合物減少，油品質(zhì)提升。由于生物質(zhì)揮發(fā)分含量更高，理論上生物質(zhì)摻混比例越高，產(chǎn)油率越高，但實(shí)際研究結(jié)果存在偏差：最佳效果出現(xiàn)在小麥秸稈摻混比例較小時，下獲得最高產(chǎn)油率、最少雜原子烴和含氧化合物含量，驗(yàn)證了存在協(xié)同作用[17]。

以常見林業(yè)廢棄物為代表的木質(zhì)生物質(zhì)也常被用作熱解原料。木材中木質(zhì)素含量較高，熱解所得生物油中酚、酸、酯、醇等含氧化合物占主導(dǎo)。研究表明木材與油頁巖共熱解時，油中含氧烴類較生物油減少，從碳鏈長度來看，C2～C9受到抑制，C10～C19得以促進(jìn)[18]；當(dāng)木材摻混比較低時促進(jìn)了油產(chǎn)率提高，而隨著摻混比升高則表現(xiàn)為抑制作用，同時，木材摻混比對油成分分布也產(chǎn)生不同程度的影響：木材摻混比不超過50%時含雜原子烴類受到抑制，而不飽和烴得以促進(jìn)；木材摻混比高于50%時表現(xiàn)出完全相反的效果[18]。

除農(nóng)林生物質(zhì)外，微藻、菌糠作為共熱解原料的相關(guān)研究已有報道。在油頁巖與生物質(zhì)微藻共熱解研究中，微藻作為藻類生物質(zhì)含有大量脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和可溶性多糖，這些組分決定了熱解油以酸類化合物為主，還有烴類和少量含氮化合物；二者共熱解油中檢測到苯系物增多、多環(huán)芳烴減少，表明油品質(zhì)提高。由于2種原料性質(zhì)存在較大差異，摻混比例對共熱解產(chǎn)物影響顯著，引入油頁巖使熱解油中酸類減少，脂肪烴、芳香烴、醇類和酚類增多，微藻摻混比例在70%以上時，檢測到共熱解油中烴類含量上升；摻混比例降至50%以下時則相反，歸因于油頁巖中大量的惰性灰分抑制反應(yīng)進(jìn)行[16]。姜海峰[19]采用生物質(zhì)菌糠與油頁巖進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)其中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較頁巖油高1.6%，而氧元素低1%；從官能團(tuán)角度看，相比于頁巖油，共熱解油酯類、酮類減少，醇類、酚類增多，原因可能是菌糠向油頁巖供氫實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化；菌糠的添加也引入了更多芳香族化合物，從而減少了脂肪族化合物的比例，將油頁巖與菌糠以相同質(zhì)量比進(jìn)行共熱解，與頁巖油相比，共熱解油產(chǎn)品中脂肪族減少了4.73%，芳香族增加了7.44%，表明菌糠的添加增強(qiáng)了脂肪烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。研究認(rèn)為，添加生物質(zhì)菌糠后熱解油品質(zhì)在元素、化合物成分等方面均得到了提高。袁忠強(qiáng)[13]用?；锾骄可镔|(zhì)各組分與油頁巖共熱解機(jī)制，分別將纖維素、木質(zhì)素與油頁巖進(jìn)行共熱解，將所得熱解油蒸餾，摻混纖維素的熱解油中汽油餾分較理論值高出4.79%，柴油硫分高出4.62%，共熱解油品較頁巖油更輕；但木質(zhì)素與油頁巖幾乎不存在協(xié)同作用，原因是木質(zhì)素在油頁巖上不吸附。此外，許多生物質(zhì)與油頁巖共熱解研究中檢測到共熱解能夠促進(jìn)甲烷釋放[20]，合理的生物質(zhì)摻混量可使釋放達(dá)到最大值，其中10%為污泥添加量最佳摻混比例，說明共熱解有利于烴類物質(zhì)析出[28]。

從不同類型生物質(zhì)與油頁巖共熱解研究可知，生物質(zhì)摻混量對熱解產(chǎn)物的影響與其類型同樣重要，不同的摻混量可能導(dǎo)致相反的結(jié)果，因此選用最佳生物質(zhì)摻混量是獲得目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵。

2.2.2共熱解溫度

生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)通常由鍵能較弱的R—O—R鍵連接，油頁巖中有機(jī)質(zhì)以不易斷裂的C—C緊密連接，因此在升溫過程中生物質(zhì)率先熱解，高溫下生物質(zhì)焦堆積密度變小同時油頁巖受熱礦物質(zhì)孔徑變大，這種結(jié)構(gòu)降低了油頁巖揮發(fā)分釋放難度，使反應(yīng)更易發(fā)生[44-45]。但對比生物質(zhì)與煤共熱解的相關(guān)研究，有學(xué)者指出生物質(zhì)摻混量較多時生物質(zhì)焦包裹在煤表面，導(dǎo)致煤析出揮發(fā)分受阻[46]，還有瀝青包裹生物質(zhì)使失重出現(xiàn)滯后情況[18]，在不同熱解溫度區(qū)間二者相互作用機(jī)制尚未完全明確。

對于油頁巖與生物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)分解完全即獲得最大產(chǎn)油率，但高溫下可能發(fā)生二次反應(yīng)，造成產(chǎn)油率達(dá)到最大值后下降[47-48]。二次反應(yīng)通過高溫下提供更多能量改變有機(jī)結(jié)構(gòu)分解路徑，導(dǎo)致油向氣轉(zhuǎn)換[49]。CHEN等[18]的研究中證實(shí)了這一點(diǎn)，即隨熱解溫度升高在油產(chǎn)率降低的同時提高氣產(chǎn)率，木材與油頁巖在最佳比例(油頁巖、生物質(zhì)質(zhì)量比為3)下共熱解，熱解溫度520 ℃時協(xié)同作用最顯著，繼續(xù)升溫則油產(chǎn)率下降且CO2產(chǎn)率明顯提高，是由含氧官能團(tuán)在高溫下脫除效果變強(qiáng)導(dǎo)致。二次反應(yīng)程度可由C2H4/C2H6比值反映，表示不飽和烴生成程度[50]，研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度與其比值呈正比，尤其是520 ℃后C2H4/C2H6比值大幅升高，再次證實(shí)520 ℃為油頁巖與木材共熱解過程中二次反應(yīng)發(fā)生的溫度[18]。在油頁巖-菌糠熱解體系中，二次反應(yīng)過渡溫度為540 ℃，540 ℃前油產(chǎn)率單調(diào)增加，之后氣產(chǎn)率單調(diào)增加[14]。高溫向有機(jī)質(zhì)斷鍵提供更多能量不僅表現(xiàn)在二次反應(yīng)，對油品也具有一定提升作用。微藻熱解過程中脂質(zhì)和碳水化合物首先轉(zhuǎn)化為酸類化合物，高溫下酸類化合物再轉(zhuǎn)化為酯和醛，熱解溫度超500 ℃后熱解油中酸類化合物含量開始下降，研究表明600 ℃為微藻與油頁巖共熱解最佳溫度，表現(xiàn)在共熱解油產(chǎn)率最高、油品質(zhì)最佳[16]。

半焦是熱解過程的固體產(chǎn)物，目前利用率較低，且處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染。通?？赏ㄟ^觀察半焦的形貌及產(chǎn)率判斷熱解過程中可能發(fā)生的反應(yīng)。隨著熱解溫度升高，產(chǎn)物中半焦占比降低。油頁巖半焦質(zhì)量的減少與礦物質(zhì)分解有關(guān)，如黃鐵礦和方解石在高溫下分別析出H2S和CO2[51]；而生物質(zhì)熱解中木質(zhì)素?zé)峤鉁囟葏^(qū)間很大，導(dǎo)致在纖維素、半纖維素?zé)峤馔耆蟀虢估^續(xù)減少[52]。共熱解中半焦產(chǎn)率受溫度的影響與上述兩機(jī)制有關(guān)，研究表明油頁巖與木材共熱解溫度從430 ℃升高到600 ℃，半焦產(chǎn)率下降了14.47%[18]。此外，油頁巖對生物質(zhì)半焦形貌有一定影響，柏靜儒等[53]通過SEM觀察堿性木質(zhì)素半焦發(fā)現(xiàn)油頁巖導(dǎo)致其表面出現(xiàn)鼓泡狀顆粒且硬度增加。

溫度作為影響熱解的主要因素之一，在共熱解中仍起到?jīng)Q定性作用。低溫下，生物質(zhì)與油頁巖存在不同階段互相包裹而延緩反應(yīng)的可能性；高溫下，二次縮聚反應(yīng)能夠改變?nèi)喈a(chǎn)物產(chǎn)率。因此，選用合適熱解溫度并合理調(diào)配升溫速率可以在生物質(zhì)與油頁巖共熱解中獲得最佳效果。

3 生物質(zhì)與油頁巖共熱解協(xié)同機(jī)制

油頁巖、生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中大分子結(jié)構(gòu)受熱斷鍵產(chǎn)生的大量小分子碎片稱為自由基，反應(yīng)過程中大量活性自由基結(jié)合構(gòu)成新物質(zhì)[54]，少部分小分子結(jié)合物隨載氣帶出冷凝或被有機(jī)溶劑吸收后形成油，其余的成為不可冷凝氣；大部分自由基結(jié)合后留在半焦中形成固體產(chǎn)物[55]，在共熱解過程中油頁巖自由基與生物質(zhì)自由基結(jié)合，對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、成分有顯著影響[15]。此外，生物質(zhì)燃料中富含有機(jī)/無機(jī)形態(tài)存在的堿金屬，熱解溫度500 ℃以下時少量釋放，在700 ℃以上時大量析出。KNUDSEN等[56]、VAN等[57]分別研究了農(nóng)業(yè)廢棄物與木質(zhì)生物質(zhì)燃燒過程中鉀的釋放率，發(fā)現(xiàn)500～600 ℃時僅有約10%的鉀釋放，但在800～1 000 ℃時釋放率隨溫度的升高大幅度增加。在共熱解過程中生物質(zhì)堿金屬/堿土金屬(AAEM)對油頁巖熱解的催化作用已有大量報道。另外，油頁巖灰分高，富含以硅鋁酸鹽為代表的礦物質(zhì)組分。這些礦物質(zhì)與常用的分子篩催化劑性質(zhì)接近，對生物質(zhì)表現(xiàn)出類似的催化作用[58-59]?？梢哉J(rèn)為，油頁巖與生物質(zhì)共熱解過程中存在自由基相互作用、AAEM催化機(jī)制和礦物質(zhì)催化機(jī)制，共同構(gòu)成共熱解協(xié)同作用。

3.1 自由基釋放-結(jié)合機(jī)制

慢速熱解過程中，自由基隨溫度緩慢升高分離并析出，共熱解體系中2種原料自由基互相結(jié)合，但僅發(fā)生在重合的熱解溫度區(qū)間內(nèi)[60-61]。氫自由基濃度在熱解制油中尤為重要，大分子自由基碎片與氫自由基結(jié)合形成氣相或液相的小分子產(chǎn)物[62-63]，烴類自由基與氫自由基結(jié)合能形成更多飽和烴類，提高熱解油品質(zhì)。氫碳比不僅決定生物質(zhì)熱解過程中芳烴的形成和焦炭的沉積，還表示供氫程度[64]。選擇富氫原料共熱解稱為原位供氫法，常采用PE、HDPE等作為供氫體，受氫體對氫供體接受程度可由初始芳烴含量判定，初始芳烴含量越低與氫自由基結(jié)合程度越高[65]，符合條件的原料為低階煤，即與生物質(zhì)性質(zhì)相似的煤。干酪根為有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)以鍵能較大的C—C鍵為主，自由基產(chǎn)生需要吸收更多熱量；生物質(zhì)則含較多R—O—R，鍵能較弱，低溫下即可產(chǎn)生自由基，二者共熱解時生物質(zhì)自由基首先析出，而后在溫度重合區(qū)間二者自由基相互碰撞反應(yīng)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。而快速共熱解過程中，自由基產(chǎn)生與碰撞不限于溫度重合區(qū)間，而是在短時間內(nèi)幾乎同時產(chǎn)生并反應(yīng)，使協(xié)同效應(yīng)最大化[46,66]，因此快速熱解在提升共熱解協(xié)同效果方面有良好的應(yīng)用前景。

部分學(xué)者認(rèn)為生物質(zhì)向油頁巖提供氫自由基[13,15]，也有學(xué)者認(rèn)為油頁巖在熱解中對生物質(zhì)進(jìn)行原位供氫[18,67]。YU等[67]認(rèn)為生物質(zhì)需要供氫載體以實(shí)現(xiàn)芳烴產(chǎn)率高的目標(biāo)，而油頁巖H/C高可作為氫供體，快速熱解更易產(chǎn)生小分子自由基，油頁巖提供的氫自由基可穩(wěn)定更多小分子自由基阻止其重組為大分子自由基而形成焦炭。柏靜儒等[53]對堿性木質(zhì)素與油頁巖共熱解機(jī)理進(jìn)行探究，指出堿性木質(zhì)素更高的H/O使其在熱解過程中率先釋放氫自由基，而后與油頁巖釋放的甲基結(jié)合釋放更多甲烷。此外，氫自由基還具有加速反應(yīng)進(jìn)程的作用[14]。

生物質(zhì)中纖維素、半纖維素?zé)峤鈸]發(fā)分大量釋放，因此其分解溫度區(qū)間為生物質(zhì)主要熱解區(qū)間，由于纖維素、半纖維素?zé)峤鈪^(qū)間靠前，而油頁巖熱解區(qū)間相對靠后，在共熱解中溫度重合區(qū)間自由基濃度較小，造成產(chǎn)物變化不明顯。盡管木質(zhì)素?zé)峤鈪^(qū)間與油頁巖熱解區(qū)間重合部分較多，但在纖維素、半纖維素?zé)峤馔耆笪从^察到協(xié)同效果，原因可能是木質(zhì)素自由基與油頁巖自由基幾乎不發(fā)生結(jié)合行為。

3.2 協(xié)同催化機(jī)制

除自由基結(jié)合作用外，常見的共熱解協(xié)同機(jī)制還包括堿金屬/堿土金屬催化與礦物質(zhì)催化。由于生物質(zhì)富含堿金屬，油頁巖富含礦物質(zhì)，這2種催化作用在生物質(zhì)與油頁巖共熱解過程中作用顯著。

3.2.1AAEM催化作用

生物質(zhì)富含鉀、鈣等堿金屬/堿土金屬(AAEM)，在與油頁巖共熱解過程中可能以3種機(jī)制起催化作用；機(jī)制1：AAEM高溫下以氣態(tài)氯化物形式釋放，揮發(fā)分中游離的AAEM自由基對氣相產(chǎn)物產(chǎn)率具有催化作用；機(jī)制2：AAEM自由基與焦炭表面羧基等含氧官能團(tuán)結(jié)合形成AAEM—O基團(tuán)催化有機(jī)質(zhì)分解；機(jī)制3：氣態(tài)AAEM被礦物質(zhì)捕捉、結(jié)合形成晶體，抑制氣相產(chǎn)物形成。

一般認(rèn)為熱解過程K的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律為：有機(jī)/無機(jī)K在初始脫揮發(fā)分過程中開始轉(zhuǎn)化，有機(jī)基質(zhì)在低溫下分解促進(jìn)鉀的釋放。姜海峰[19]在油頁巖-菌糠共熱解體系中并未發(fā)現(xiàn)上述結(jié)合行為，由于菌糠含水溶性鉀，較低溫度下熱解后以KCl的形式保留在半焦中，催化作用通過促進(jìn)化合物裂解、脫氫而實(shí)現(xiàn)，氣、液產(chǎn)物產(chǎn)率上升，體現(xiàn)了機(jī)制1的作用。在脫揮發(fā)分和焦炭燃燒過程中盡管氣相KCl的釋放占據(jù)主導(dǎo)地位，但隨溫度升高，鉀的碳酸鹽、硫酸鹽分解，與礦物質(zhì)作用下的硅酸化、硅鋁酸化反應(yīng)逐漸增多[68]，因此出現(xiàn)了機(jī)制2和機(jī)制3所描述的催化機(jī)制，機(jī)制2體現(xiàn)在以下2個研究中：KRERKKAIWAN等[59]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中AAEM與羧基或羥基結(jié)合形成K—O或Ca—O表面基團(tuán)或直接沉積在焦炭上對有機(jī)質(zhì)起催化作用。HOSOKAI等[69]表示AAEM還能作為催化劑促進(jìn)重油分解，將附著在酸性氧化鋁上的新生焦油分解形成輕質(zhì)油。機(jī)制3在ELLIS等[70]研究中有所體現(xiàn)，生物質(zhì)中活性鈣對氣化具有催化作用，高溫下生物質(zhì)中碳酸鈣與煤中高嶺土相結(jié)合形成鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)晶體，這些晶體具有催化惰性，導(dǎo)致共熱解焦炭樣品的反應(yīng)性降低。

不僅生物質(zhì)中AAEM具有催化作用，油頁巖中富含的堿土金屬通常以固態(tài)形式催化反應(yīng)，目前研究表明，其催化機(jī)制可分為2種：機(jī)制1為堿土金屬以氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行催化；機(jī)制2為堿土金屬氧化物以碳酸鹽形式進(jìn)行催化。機(jī)制1中催化機(jī)制表現(xiàn)在以下研究中：油頁巖中含有以CaO、MgO為主的堿土金屬氧化物，可通過酮化反應(yīng)降低油中酸類化合物含量，從而降低混合油酸度、提高油品質(zhì)[67]。YAN等[71]認(rèn)為堿金屬/堿土金屬碳酸鹽形成的M2+—O對熱解具有催化作用，DAI等[16]在油頁巖與螺旋藻共熱解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)CaO促進(jìn)了脫羧效果。盡管一些學(xué)者表示CaO對油頁巖熱解有顯著的催化作用[71-72]，仍有學(xué)者認(rèn)為機(jī)制1不具有催化作用，而真正催化反應(yīng)的是機(jī)制2中堿土金屬碳酸鹽的貢獻(xiàn)，指出只有AAEM的碳酸鹽具有催化作用，其分解形成的AAEM氧化物反而沒有催化作用[73]。DAI等[16]認(rèn)為油頁巖與生物質(zhì)中AAEM均起到了催化作用，油頁巖中堿土金屬對螺旋藻揮發(fā)分的催化作用表現(xiàn)在二次分解反應(yīng)被加強(qiáng)，螺旋藻中鉀、鈣、鈉、鎂對共熱解具有更顯著的催化作用，因此螺旋藻摻混比例更大時熱解失重更多。

綜上所述，生物質(zhì)與油頁巖中均存在不只一種AAEM催化機(jī)制，生物質(zhì)與煤共熱解/氣化研究發(fā)現(xiàn)了生物質(zhì)AAEM催化機(jī)制1和2，在與油頁巖共熱解中是否存在上述機(jī)制需要進(jìn)一步研究。同時油頁巖中AAEM催化機(jī)制尚不明確，但有研究表明油頁巖AAEM催化效果較生物質(zhì)AAEM催化效果弱，原因可能是生物質(zhì)中堿金屬含量較大，析出溫度較低，因此更易發(fā)生反應(yīng)；油頁巖中AAEM以堿土金屬為主，更多是與礦物質(zhì)結(jié)合，較少以碳酸鹽形式存在，因此其含量較少，催化效果更弱。

3.2.2礦物質(zhì)催化作用

油頁巖主要由礦物質(zhì)與干酪根組成，干酪根分布在礦物質(zhì)骨架中，與礦物質(zhì)骨架連接緊密。油頁巖礦物質(zhì)組成多樣，包括蒙脫石、高嶺土、伊利石、方解石、白云石、石英、黃鐵礦和菱鐵礦，其中白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)含有堿土金屬，黃鐵礦(FeS2)和菱鐵礦(FeCO3)含有鐵元素，礦物質(zhì)疏松的骨架結(jié)構(gòu)結(jié)合具有催化作用的金屬離子構(gòu)成類似負(fù)載分子篩的催化劑，一定程度上可對部分反應(yīng)進(jìn)行催化。黏土礦物質(zhì)被認(rèn)為是油頁巖天然的催化劑，具有較好的催化作用和路易斯酸活性，對干酪根的催化作用表現(xiàn)在生成輕質(zhì)烴類[74-76]。

3.3 共熱解協(xié)同作用機(jī)理

當(dāng)前有學(xué)者從理論層面探索生物質(zhì)與油頁巖共熱解協(xié)同作用機(jī)制。JOHANNES等[83]提出油頁巖與生物質(zhì)共熱解協(xié)同機(jī)制的數(shù)學(xué)模型，A和B表示原料，δ表示協(xié)同因子，AnB在溶劑可溶和不可溶熱解產(chǎn)物之間形成，其穩(wěn)定性作為判定協(xié)同作用正負(fù)的依據(jù)，若可溶于有機(jī)溶劑，則δ為正，證明對油、氣產(chǎn)率有正向協(xié)同作用；若不溶于有機(jī)溶劑，則證明對固體半焦產(chǎn)率有正向協(xié)同作用，而對油、氣產(chǎn)率有負(fù)向協(xié)同作用。柏靜儒等[53]采用相互影響指數(shù)RMS表示協(xié)同作用，對DTG曲線的實(shí)際值和理論值進(jìn)行離散程度分析，其值越大則協(xié)同作用越顯著。但此類方法更多處在評價層面，對協(xié)同機(jī)理的深入探討尚有不足。

基于上述對共熱解過程各協(xié)同機(jī)制的討論，可認(rèn)為協(xié)同作用機(jī)理是自由基機(jī)理和堿金屬/堿土金屬催化、礦物質(zhì)催化效果的疊加，油頁巖與生物質(zhì)共熱解過程可描述為：生物質(zhì)中半纖維素首先分解產(chǎn)生自由基，隨后纖維素分解，纖維素分解完全之前油頁巖中干酪根開始轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青[84]，轉(zhuǎn)變過程中纖維素自由基部分參與反應(yīng)，而后瀝青分解產(chǎn)生自由基與纖維素自由基結(jié)合，纖維素分解完全后隨溫度升高油頁巖自由基與木質(zhì)素自由基析出[41]。其中堿金屬以固態(tài)(堿金屬碳酸鹽、氧化物)、氣態(tài)與結(jié)合物態(tài)(氣態(tài)堿金屬與半焦表面基團(tuán)結(jié)合)3種形式催化反應(yīng)，堿土金屬主要以固態(tài)形式催化。礦物質(zhì)中硅鋁酸鹽、碳酸鹽和黃鐵礦的催化作用不同，硅鋁酸鹽礦物質(zhì)具有L酸和B酸酸位點(diǎn)，以離子交換形式催化反應(yīng)，碳酸鹽礦物質(zhì)由于其立體多孔結(jié)構(gòu)與結(jié)合的堿土金屬共同起到類似于堿土金屬負(fù)載分子篩催化劑的催化作用，而黃鐵礦受熱產(chǎn)生硫單質(zhì)具有催化效果。

4 結(jié) 語

綜述了生物質(zhì)與油頁巖共熱解相關(guān)研究進(jìn)展，對共熱解過程、產(chǎn)物特性及協(xié)同機(jī)制進(jìn)行了探討，總結(jié)了共熱解協(xié)同機(jī)理，主要討論了生物質(zhì)種類與熱解溫度對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及成分的影響、自由基結(jié)合機(jī)理、堿金屬/堿土金屬催化機(jī)理和礦物質(zhì)催化機(jī)理共同作用下的生物質(zhì)與油頁巖共熱解協(xié)同機(jī)理。

盡管獲得了大量研究成果，但生物質(zhì)與油頁巖共熱解研究仍處于起步階段，產(chǎn)生協(xié)同作用的生物質(zhì)類別、快速共熱解特性、共熱解協(xié)同機(jī)理等方面的研究尚不完善，縱觀國內(nèi)外相關(guān)研究，生物質(zhì)與油頁巖共熱解有必要進(jìn)行深入研究：

1)采用新型反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行探究，如絲網(wǎng)反應(yīng)器、高壓反應(yīng)釜等進(jìn)行快速及加壓共熱解研究，探究高升溫速率及壓力是否能放大共熱解協(xié)同效應(yīng)。

2)采用模型化合物進(jìn)行試驗(yàn)研究協(xié)同機(jī)理，并結(jié)合數(shù)值方法開展模擬研究，深入發(fā)掘共熱解微觀過程。

3)明確AAEM的3種催化機(jī)制在共熱解中存在的前提條件及催化后的產(chǎn)物特性。