油基鉆井液用改性鋰皂石增黏提切劑

倪曉驍，史赫，程榮超，張家旗，王建華

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102200）

0 引言

油基鉆井液由于其自身良好的抑制性、潤(rùn)滑性和抗高溫能力成為鉆探深井、超深井的首選[1-2]。隨著油氣勘探開發(fā)向地層的不斷深入，儲(chǔ)層的油氣資源得到進(jìn)一步的開發(fā)，同時(shí)也面臨著井底更高的溫度壓力，這對(duì)于油基鉆井液的流變性提出了更高的要求，其中體系的動(dòng)切力和低剪切速率切力的大小成為了影響體系沉降穩(wěn)定性的重要因素[3-5]。切力太大會(huì)造成現(xiàn)場(chǎng)泵壓太高，井底容易發(fā)生井漏；切力太小又使得體系容易在高溫下發(fā)生嚴(yán)重沉降，進(jìn)一步導(dǎo)致井底卡鉆等復(fù)雜問題的發(fā)生[6-7]。

常規(guī)提高油基鉆井液黏度和切力的辦法主要是通過添加有機(jī)土來實(shí)現(xiàn)，但是有機(jī)土在低溫情況下凝膠性和增黏提切的效果差，高溫時(shí)其表面的活性基團(tuán)會(huì)發(fā)生脫附而失效，尤其是當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，有機(jī)土的作用幾乎為零[8-9]。目前對(duì)增黏提切效果的研究主要集中在對(duì)脂肪酸進(jìn)行改性來實(shí)現(xiàn)。Heinz 等通過改性脂肪酸形成一種脂肪酸低聚甘油酯油基鉆井液增黏劑，耐溫120 ℃[10]。Carl 等通過二聚脂肪酸和三聚脂肪酸與二乙醇胺聚合形成油基鉆井液用增黏提切劑，150 ℃老化后體系仍具有良好的流變性[11]。米遠(yuǎn)祝通過改性脂肪酸形成了系列增黏提切劑，但是抗溫僅為180 ℃，且多次老化后體系的黏度切力增加幅度較大，不利于現(xiàn)場(chǎng)使用[12]。因此亟需研發(fā)一種抗溫達(dá)200 ℃，性能保持穩(wěn)定的油基鉆井液用增黏提切劑。

鋰皂石作為一種土層狀材料，其結(jié)構(gòu)與天然蒙脫石類似，其面上存在負(fù)電荷，棱上存在正電荷，充分分散后能夠形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)從而具備良好的弱凝膠性能[13-14]。鋰皂石水溶液在流變性方面的研究已經(jīng)有一定的基礎(chǔ)，但是在油相分散性方面的研究尚處于空白。在此背景下，對(duì)鋰皂石進(jìn)行表面改性，提高其在油相中的分散能力，在油相中形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)而具備良好的弱凝膠性能，大幅度提高以油相為基礎(chǔ)液的油基鉆井液的切力，同時(shí)能夠維持200 ℃下高密度油基鉆井液的流變性，提高整體的懸浮穩(wěn)定性能。為油基鉆井液進(jìn)一步鉆探深井、超深井提供技術(shù)支持。

1 改性鋰皂石MLap-1 的合成與性能評(píng)價(jià)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：鋰皂石；正辛基三乙氧基硅烷，氧化鈣，氯化鈣，氫氧化銨和乙醇；0#柴油；有機(jī)土，重晶石；去離子水，主乳化劑，輔乳化劑和降濾失劑均為實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫水浴鍋，ZNN-DB 六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，JC2000D 接觸角測(cè)量?jī)x，F(xiàn)20 場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，Nicolet6700 傅立葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)ann23D 破乳電壓測(cè)試儀，TGA 梅特勒托利多同步熱分析儀，71-A 型高溫高壓失水儀，GW300 型滾子加熱爐。

1.2 改性鋰皂石MLap-1 的合成

利用“溶膠-凝膠”法[15]，在三口燒瓶中將10 g鋰皂石分散于乙醇/水的混合溶液中，打開攪拌器攪拌30 min，使得鋰皂石完全分散于溶液中。然后向溶液中加入一定量的氫氧化銨溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 值至9 以上，為下一步反應(yīng)提供良好的堿性環(huán)境。調(diào)整水浴鍋溫度至70 ℃，逐滴滴加正辛基三乙氧基硅烷3 g，在250 r/min 的機(jī)械攪拌下反應(yīng)6 h，取出溶液置于105 ℃烘箱得到反應(yīng)產(chǎn)物改性鋰皂石MLap-1。反應(yīng)示意圖如圖1 所示。

圖1 改性鋰皂石MLap-1 反應(yīng)示意圖

1.3 MLap-1 的性能表征

1.3.1 紅外表征

為了驗(yàn)證鋰皂石改性成功，利用FTIR 技術(shù)對(duì)產(chǎn)物改性鋰皂石MLap-1 進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。3428 cm-1處的峰值是由于—O—H 伸縮振動(dòng)造成的，這是來源于鋰皂石表面未改性的羥基或正辛基三乙氧基硅烷水解形成的羥基；2953 cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)，776 cm-1和717 cm-1處為—Si—R 的伸縮振動(dòng)，原本鋰皂石中是不含烷烴鏈的，說明這部分是來源于正辛基三乙氧基硅烷；同時(shí)1210 cm-1處的峰值是Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)引起的，此官能團(tuán)在鋰皂石和正辛基三乙氧基硅烷中均不存在，說明這是兩者之間反應(yīng)形成的新官能團(tuán)，證明了正辛基三乙氧基硅烷中的長(zhǎng)鏈烷烴于鋰皂石表面改性成功，合成了改性鋰皂石MLap-1。

圖2 改性鋰皂石MLap-1 樣品的紅外光譜圖

1.3.2 熱重分析

改性鋰皂石MLap-1 的熱重分析曲線見圖3，在溫度由25 ℃升高至100 ℃的過程中，產(chǎn)品的質(zhì)量百分含量由100%降低至94.8%，這部分質(zhì)量損失來源于產(chǎn)品表面的吸附水分以及鋰皂石晶層的水；當(dāng)溫度由100 ℃升高至400 ℃的過程中，產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由94.8%降低至94%，此過程中未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，400 ℃以后，產(chǎn)品質(zhì)量才開始出現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)，由此可知，合成的改性鋰皂石MLap-1 具有優(yōu)異的抗溫性能。

圖3 改性鋰皂石MLap-1 熱重分析曲線

1.3.3 透射電鏡分析

為了從微觀角度觀察鋰皂石改性前后的變化，利用FEI 公司的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（F20）對(duì)改性前后的鋰皂石進(jìn)行掃描成像觀察，如圖4 所示，改性前后的鋰皂石都是片狀結(jié)構(gòu)，改性前的鋰皂石片狀邊緣部分呈現(xiàn)明顯的水化狀態(tài)，面上也有一定的水化形成的狀態(tài)；而改性后的鋰皂石片狀邊緣部分沒有發(fā)現(xiàn)明顯的水化狀態(tài)，棱角分明，這是由于改性后鋰皂石不易水化，從而有利于在油相中的分散，且在改性后的鋰皂石與改性前相比，表面明顯有部分黑色斑塊出現(xiàn)，這是正辛基三乙氧基硅烷改性的結(jié)果，間接證明了改性成功。

圖4 鋰皂石改性前后透射電鏡圖

1.3.4 表面潤(rùn)濕性能表征

為了進(jìn)一步分析改性前后鋰皂石的變化，利用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000D3）對(duì)合成前后的鋰皂石表面的潤(rùn)濕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，見圖5。可以看出，改性前水滴在鋰皂石表面的狀態(tài)未鋪展，這是由于其表面存在大量的親水性基團(tuán)而展現(xiàn)出親水潤(rùn)濕狀態(tài)，而改性后，水滴在MLap-1 表面呈球形狀態(tài)，水相接觸角達(dá)到136°，這是正辛基三乙氧基硅烷接枝后反轉(zhuǎn)鋰皂石表面的潤(rùn)濕性能，使得鋰皂石表面的潤(rùn)濕狀態(tài)已經(jīng)由親水潤(rùn)濕狀態(tài)向親油潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變，這將有利于其在油相中的分散，此結(jié)果與透射電鏡實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果相吻合。

圖5 鋰皂石改性前后表面潤(rùn)濕性能對(duì)比圖

1.4 MLap-1 的性能評(píng)價(jià)

為了更好地評(píng)價(jià)MLap-1 的性能，配制基礎(chǔ)液和加有改性鋰皂石的體系進(jìn)行對(duì)比，配方如下。

1#（基礎(chǔ)液）0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+0.5%有機(jī)土+5%氧化鈣+25%氯化鈣水溶液，油水比為80∶20

2#（改性鋰皂石體系）0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+不同濃度改性鋰皂石MLap-1+5%氧化鈣+25%氯化鈣水溶液，油水比為80∶20

1.4.1 MLap-1 對(duì)乳化率的影響

加入不同量的MLap-1 配制成不同濃度的分散體系，靜置觀察溶液的乳化率，結(jié)果如圖6 所示，隨著改性鋰皂石MLap-1 濃度的增大，體系的乳化率越高；同時(shí)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液的乳化率有所降低，但是當(dāng)鋰皂石濃度達(dá)到0.3%以上時(shí)，乳液靜置7 d 后的乳化率依舊維持在100%。改性鋰皂石MLap-1 會(huì)吸附于油水界面，增強(qiáng)界面強(qiáng)度，提高乳液的乳化穩(wěn)定性，濃度越高穩(wěn)定性越高，當(dāng)界面吸附飽和后，對(duì)乳液的乳化穩(wěn)定性無影響。

圖6 不同濃度改性鋰皂石MLap-1對(duì)乳液乳化效率的影響

1.4.2 MLap-1 對(duì)乳狀液破乳電壓的影響

分別對(duì)不同MLap-1 濃度的乳狀液在常溫下及150 ℃老化16 h 后的乳液破乳電壓進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖7 所示，隨著改性鋰皂石MLap-1 濃度的增大，溶液的破乳電壓越高，這是由于改性鋰皂石MLap-1 是納米尺寸的材料[16]，能夠很好地分散于油水界面膜，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度，從而不斷提高整體乳液的破乳電壓，當(dāng)濃度達(dá)到0.3%時(shí)，溶液的破乳電壓達(dá)到1200 V 以上，完全滿足鉆井液對(duì)乳液穩(wěn)定性的要求；隨著濃度繼續(xù)增大，破乳電壓還會(huì)繼續(xù)增大，但增大幅度降低，說明此時(shí)界面上的改性鋰皂石MLap-1 已經(jīng)達(dá)到飽和，對(duì)破乳電壓的影響開始減弱。由此可知，改性鋰皂石MLap-1 對(duì)乳液的破乳電壓具有增強(qiáng)的作用。

圖7 不同濃度改性鋰皂石MLap-1 對(duì)乳液破乳電壓的影響

由上述2 個(gè)實(shí)驗(yàn)的研究發(fā)現(xiàn)，改性鋰皂石MLap-1 具有最優(yōu)加量，濃度為0.3%，因此確定改性鋰皂石MLap-1 的加量為0.3%。

1.4.3 改性鋰皂石的增黏提切性能評(píng)價(jià)

首先配制純?nèi)橐海?#），配方為0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+25%氯化鈣水溶液，油水比為80∶20。然后加入不同種類增黏提切劑，并測(cè)試其對(duì)乳液流變性能的影響，見表1。在0.3%的加量下，MLap-1 能夠使乳液的表觀黏度和動(dòng)切力分別 由12 mPa·s 和0 Pa增大至23 mPa·s 和10 Pa，且其對(duì)乳液塑性黏度的影響較小。其增黏提切效果明顯優(yōu)于同類產(chǎn)品。

表1 改性鋰皂石MLap-1 的增黏提切 性能評(píng)價(jià)及與同類產(chǎn)品對(duì)比

1.4.4 MLap-1 抗溫性能評(píng)價(jià)

在3#基礎(chǔ)液中加入0.3%MLap-1，形成鉆井液體系，分別在不同溫度下進(jìn)行熱滾老化，測(cè)量老化后體系的動(dòng)切力（YP）和低剪切速率切力（LSYP），結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可以看出，隨著老化溫度的升高，體系的動(dòng)切力和低剪切速率切力均不斷降低，且溫度越高降低幅度越大，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，體系的動(dòng)切力和低剪切速率切力分別為6 Pa和2 Pa，此時(shí)仍然具有良好的切力；但是當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，體系的動(dòng)切力僅為2 Pa，低剪切速率切力僅為1 Pa，此時(shí)的切力大小難以維持體系的懸浮穩(wěn)定性，具有較大的沉降風(fēng)險(xiǎn)。由此可知，改性鋰皂石MLap-1 作為油基鉆井液用增黏提切劑能抗200 ℃高溫。

圖8 改性鋰皂石MLap-1 抗溫性能評(píng)價(jià)

1.4.5 改性鋰皂石MLap-1 作用機(jī)理

鋰皂石自身能夠在水溶性條件下具有很好的分散性能，形成具有穩(wěn)定性能的弱凝膠結(jié)構(gòu)。通過利用正辛基三乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行改性，使其潤(rùn)濕性能由親水潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油潤(rùn)濕，從而能夠分散于油相中，在油相中形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為體系提供切力，維持體系的懸浮穩(wěn)定性。同時(shí)自身的納米材料性能能夠很好地在油水界面吸附，增強(qiáng)油水界面膜強(qiáng)度，從而提高乳液的穩(wěn)定性，提高乳化效率，增大破乳電壓，從而達(dá)到穩(wěn)定體系整體穩(wěn)定性的作用。

2 MLap-1 在油基鉆井液中的性能評(píng)價(jià)

以研發(fā)的增黏提切劑改性鋰皂石MLap-1 為核心處理劑，配套其他油基鉆井液處理劑，構(gòu)建密度為2.0、2.2 和2.4 g/cm3的油基鉆井液體系，并分別在180 ℃和200 ℃高溫下老化16 h，然后分別對(duì)體系老化前后性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。鉆井液配方如下。

4#0#柴油+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+0.5%有機(jī)土+0.3%MLap-1+5%降濾失劑+5%氧化鈣+25%氯化鈣水溶液+重晶石，油水比為90∶10

由表2 可知，常溫下加入MLap-1 的鉆井液體系，無論是在2.0、2.2 和2.4 g/cm3的密度下，體系的動(dòng)切力均保持在6 Pa 以上，低剪切速率切力保持在4 Pa 以上，破乳電壓均在800 V 以上，使得體系具有良好的懸浮穩(wěn)定性和乳液穩(wěn)定性。當(dāng)體系經(jīng)過180 ℃熱滾老化后，體系的動(dòng)切力和低剪切速率切力均會(huì)有所降低，但降低幅度較小，均維持在4 Pa 以上，體系的破乳電壓升高至100 V 以上，同時(shí)高溫高壓濾失量均在3.6 mL 以下，說明加有改性鋰皂石MLap-1 的體系在180 ℃高溫老化后依舊具有良好的流變性和乳液穩(wěn)定性，同時(shí)具有良好的降濾失效果；經(jīng)過200 ℃高溫老化后，由于溫度升高，體系的黏度降低，體系的動(dòng)切力和低剪切速率切力均降低，這是由于高溫對(duì)處理劑的破壞造成的，但此時(shí)的黏度和切力依舊滿足鉆井液的需求，高溫后的破乳電壓和濾失量均維持在很好的水平，說明合成的改性鋰皂石MLap-1 所構(gòu)建的體系能夠達(dá)到抗溫200 ℃的目標(biāo)，很好地維持體系的各項(xiàng)性能。

表2 MLap-1 對(duì)油基鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

1.利用正辛基三乙氧基硅烷對(duì)鋰皂石進(jìn)行表面親油性改性合成油基鉆井液用增黏提切劑改性鋰皂石MLap-1，在0.3%的濃度下能提升乳液的乳化率和破乳電壓，同時(shí)大幅度提高乳液的表觀黏度和動(dòng)切力。

2.以改性鋰皂石MLap-1 為核心構(gòu)建的鉆井液體系能夠在200 ℃老化后，保持切力在3 Pa 以上，使得體系維持良好的流變穩(wěn)定性，保證體系的懸浮穩(wěn)定性；同時(shí)體系的破乳電壓維持在1000 V以上，高溫高壓濾失量控制在5.0 mL 以內(nèi)，保持良好的乳液穩(wěn)定性和降濾失效果。