高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1 的制備及性能

趙建勝，代清，霍錦華，李楊

（1.中石化中原石油工程有限公司固井公司，河南濮陽 457000；2.四川川慶井下科技有限公司，四川德陽 618300；3.西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，西安 710048；4.華北油田公司二連分公司，內蒙古錫林浩特 026000）

0 引言

降失水劑的發(fā)展經(jīng)歷了微粒材料和水溶性高分子材料2 個階段。微粒材料以其微小的顆粒進入濾餅結構，并且嵌入水泥顆粒之間，使得濾餅結構更加致密，滲透率降低，水泥漿失水量減小，這類材料主要包括膨潤土、微硅及瀝青等[1-7]。水溶性聚合物作為鉆井液降濾失劑已受到普遍的重視，目前已開發(fā)出更多的水溶性高分子聚合物材料用于油井水泥降失水劑領域，主要包括天然高分子材料、改性天然高分子材料、人工合成高分子聚合物等，如羥乙基纖維素、改性羥乙基纖維素、木質素改性產(chǎn)物、丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酸/AMPS/咪唑三元共聚物等[8-10]。上述油井水泥用降失水劑在低溫下的降失水效果顯著，但是，高溫條件易致使上述降失水劑分子主鏈斷裂及側鏈水解，進而在油井水泥顆粒表面的吸附量降低，造成水泥漿失水不可控，引發(fā)地層水化坍塌，井徑擴大，井眼變形等固井施工難題。此外，目前降失水劑也存在抗鹽性能不足，適應溫度范圍窄，與水泥漿其他外加劑相容性差等問題。

鑒于此，筆者基于分子設計思想，經(jīng)功能單體優(yōu)選，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主鏈，含酰胺基團和苯環(huán)基團的丙烯酰胺（AM）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）為側鏈，輔以無機納米增強材料二氧化硅制備耐溫、抗鹽性能良好，溫度適應范圍廣，與其他油井水泥外加劑配伍性良好的高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1，基于結構、形貌及分子量大小進行分析，對其應用性能展開研究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、納米二氧化硅、過硫酸銨(APS)、氫氧化鉀、無水乙醇等，分析純。嘉華G 級油井水泥、緩凝劑、分散劑等。

JJ-1 型精密增力磁力攪拌器、HH 型恒溫水浴鍋、JJ224BL 型精密天平、KQ2200DE 型數(shù)控超聲波清洗器、WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀、ZEISS EV0 MA15 型掃描電子顯微鏡、HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜系統(tǒng)等。

1.2 降失水劑GT-1 的合成

按質量配比分別準確稱取AMPS、SSS 和AM并置于燒杯中，加入適量去離子水攪拌使其完全溶解，用40%氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH 值為6～7后，倒入帶有溫度計、攪拌裝置和冷卻回流裝置的四口燒瓶中，開啟攪拌和加熱裝置，同時，啟動通氮排氧裝置，待反應溫度升至60～70 ℃，升溫時間約為30 min，向上述反應體系滴加引發(fā)劑APS溶液，滴加時間約為2.0 min，在此溫度下引發(fā)聚合反應0.5～1.0 h，然后升高溫度至70～80 ℃，在此溫度下繼續(xù)反應2.0～2.5 h，然后緩慢冷卻至室溫，經(jīng)洗滌、干燥、粉碎，再按一定比例與納米二氧化硅進行物理混合即可得降失水劑GT-1。

1.3 降失水劑GT-1 的表征

高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1 制備完成后，用紅外光譜分析確定其化學結構，熱重分析考察熱穩(wěn)定性，掃描電鏡分析觀察水溶液微觀形貌，凝膠色譜分析探究分子量大小及分布范圍，為后期降低濾失效果分析提供基礎。

1.4 降失水劑GT-1 的性能

在90 ℃下，考察GT-1 加量對水泥漿失水性能的影響，以探究其失水性能；不同的實驗溫度下考察不同水泥漿的失水量，以研究其耐溫性能；不同GT-1 加量和不同氯化鈉加量下測試不同水泥漿的失水量，以探明其抗鹽性能；對GT-1 所配制的固井水泥漿基本工程性能進行研究，主要包括流變性能、力學性能和稠化性能。相關實驗方法均執(zhí)行標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》。

2 結果與討論

2.1 降失水劑GT-1 的合成

采用正交實驗設計方法對降失水劑GT-1 合成條件進行優(yōu)化。根據(jù)自由基聚合理論，影響聚合物性能的主要因素包括單體配比m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS），反應溫度，引發(fā)劑加量和反應時間，據(jù)此構建四因素三水平正交實驗，以固井水泥漿失水量為評價標準，優(yōu)化GT-1 合成工藝。聚合反應因素水平表見表1，正交實驗設計及結果見表2，實驗中固定GT-1 加量為1.0%。

表1 因素水平表

表2 正交實驗設計及結果

分析表2 可知，最佳合成條件為A2D3B3C3，即單體配比m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS）為2∶2∶1，反應時間為3.5 h，反應溫度為70 ℃，引發(fā)劑加量為0.25%。

2.2 降失水劑GT-1 的表征

2.2.1 紅外光譜分析

降失水劑GT-1 的紅外光譜曲線如圖1 所示。分析圖1 可知，聚合單體AMPS、AM 和SSS 三者聚合成功，3624.49 和694.98 cm-1處的2 個特征吸收峰分別對應聚合單體丙烯酰胺結構單元中的N—H和C=O 伸縮振動吸收峰，2772.28 和2929.55 cm-1處的對稱伸縮振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸收峰，對應于聚合單體丙烯酰胺結構單元中的—CH2，由此說明單體丙烯酰胺參與反應并聚合成功。1045.65 cm-1處的特征吸收峰強度較大且峰形較窄，符合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結構單元中的C—S 伸縮振動吸收峰特征，結合1189.05 cm-1處磺酸基的特征吸收峰，表明2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸參與反應并成功出現(xiàn)在目標產(chǎn)物中[11]。1554.34 和1450.26 cm-1處的2 個特征吸收峰分別對應于芳環(huán)骨架結構中的2 個C=C 伸縮振動吸收峰，結合816.51 cm-1處芳環(huán)的吸收峰，說明聚合單體對苯乙烯磺酸鈉成功參與反應[12]，聚合成功。

圖1 降失水劑GT-1 的紅外光譜曲線

2.2.2 凝膠色譜分析

經(jīng)凝膠色譜分析實驗可知，降失水劑GT-1 重均相對分子質量為138 431，數(shù)均相對分子質量為110 465，PDI 為1.25，說明GT-1 分子量較為集中，符合預期設計。

2.2.3 熱重分析

降失水劑GT-1 失重和差熱分布曲線見圖2 和圖3，測試溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氛圍。圖2 和圖3 顯示，其初次最大分解放熱峰在332.9 ℃處，表明GT-1耐溫性能優(yōu)良。GT-1 失重過程可分為4 個階段，第1 階段室溫～83.27 ℃，GT-1 樣品失重約6.745%，主要對應于樣品表面吸附的自由水，或因結晶水受熱揮發(fā)所致[11]；第2 階段為83.27～327.70 ℃，GT-1 樣品失重約4.232%，主要對應于GT-1 分子鏈上酰胺鍵受熱分解；第3 階段為327.70～343.53 ℃，GT-1樣品失重約13.978%，主要對應于GT-1分子鏈側鏈磺酸基團和主鏈的部分受熱分解斷裂；第4 階段為343.53～435.76 ℃，GT-1 樣品失重約31.982%，主要對應于GT-1 分子鏈主鏈受熱分解斷裂。隨實驗溫度進一步提升至800 ℃，GT-1 樣品基本分解完全[13]。

圖2 降失水劑GT-1 的失重曲線

圖3 降失水劑GT-1 的差熱曲線

2.2.4 掃描電鏡分析

降失水劑GT-1 水溶液的掃描電鏡圖見圖4。將0.5%GT-1 溶解于去離子水中，對樣品進行冷凍、噴金處理后，就其表面形態(tài)和微觀結構進行分析。

可以看出，GT-1 具有規(guī)整的空間網(wǎng)絡狀結構，且分子鏈彼此交錯排布，分子鏈形態(tài)分布均勻統(tǒng)一，網(wǎng)孔大小基本一致，網(wǎng)孔密集。此狀構型有助于后期由于GT-1 自身所含基團間的靜電斥力使其在水泥漿中均勻分布，控制水泥漿失水量[14]。

2.3 降失水劑GT-1 的性能

2.3.1 失水性能

90 ℃下考察降失水劑GT-1 加量對水泥漿失水性能的影響見圖5。水泥漿密度為1.89 g/cm3，水灰比為0.44。由圖5 可知，水泥漿失水量隨GT-1加量的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，當加量增加至3.0%，水泥漿API 失水量降低幅度趨于平緩，此時API 失水量小于50 mL。若進一步增加GT-1 加量，水泥漿失水量變化較小，主要原因在于GT-1在水泥顆粒表面的吸附達到飽和吸附量，吸附作用已經(jīng)趨于平衡，因此失水量降低不明顯[15]。

圖5 降失水劑GT-1 加量對水泥漿失水量的影響

2.3.2 耐溫性能

在30、60、90、120、150 和180 ℃下，研究降失水劑GT-1 加入水泥漿后的耐溫性能以及適用溫度范圍，不同溫度下水泥漿失水量如圖6 所示。

圖6 不同溫度下GT-1 加量對水泥漿失水量的影響

由圖6 可知，GT-1 溫度適應范圍廣，耐溫性能優(yōu)良；溫度低于90 ℃時，3.0%GT-1 即可將水泥漿失水量控制在40 mL 以內，溫度高于90 ℃時，4.0%GT-1 即可將水泥漿失水量控制在50 mL以內。GT-1 耐溫性能優(yōu)良的主要原因在于分子結構設計過程中引入耐溫苯環(huán)基團，且以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為主鏈結構，其具有較強的空間位阻效應，以上2 方面均有助于提升GT-1 耐溫性能[16]。此外，GT-1 中包括了無機納米增強材料二氧化硅，也進一步提升了其耐溫性能，減小了高溫下水泥漿的失水量。

2.3.3 抗鹽性能

降失水劑GT-1 加入水泥漿之后的抗鹽性能如表3 所示，實驗溫度為90 ℃。由表3 可以看出，降失水劑GT-1 具有較為優(yōu)良的抗鹽性能；NaCl加量為18%時，隨GT-1 加量逐漸增加，含NaCl 水泥漿失水量逐漸降低；GT-1 加量至5.0%時，可將含NaCl 水泥漿失水量控制在50 mL 以內；同樣，NaCl 加量為36%時，GT-1 加量至6.0%時，可將含NaCl 水泥漿失水量控制在69 mL，說明降失水劑GT-1 抗鹽性能優(yōu)良。分析主要原因在于分子結構中引入了對抗外界陽離子進攻的苯環(huán)結構以及磺酸基團[11]；另外，無機納米增強材料二氧化硅也是GT-1 具有優(yōu)良抗鹽性能的另一關鍵原因所在[16]。

表3 不同NaCl 加量下水泥漿的失水量

2.3.4 工程性能

水泥漿具有良好的流變性可以滿足泵注要求，保障固井安全施工安全。降失水劑GT-1 加量對水泥漿流動度的影響如圖7 所示。因此可知，隨降失水劑GT-1 加量逐漸增加，水泥漿流動度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢；降失水劑GT-1 加量增加至2.5%，水泥漿流動度增加至24.5 cm，而后逐漸降低，究其原因，主要在于降失水劑GT-1 分子結構中含有大量的具有強分散效果的羧基和長側鏈結構，因此水泥漿流動度隨其加量增加而逐漸增加[17]。但是，當GT-1 加量過大，聚合物高分子特性致使水泥漿黏度增加，與此同時，無機納米增強材料二氧化硅微納米效應也導致水泥漿增稠，進而水泥漿流動度降低。水泥石強度對支撐套管、封固井壁及后續(xù)油層安全開發(fā)等至關重要。

圖7 降失水劑GT-1 加量對水泥漿流動度的影響

實驗溫度為90 ℃，常壓環(huán)境下對比分析純水泥漿和添加降失水劑GT-1 水泥漿固化水泥石的力學性能見圖8。實驗結果分析可知，早期水化階段，水化齡期為24 h 時，添加GT-1 水泥漿固化水泥石抗壓強度略低于純水泥漿固化水泥石，此后，隨水泥漿水化時間延長，添加GT-1 水泥漿固化水泥石的抗壓強度均高于純水泥漿固化水泥石。降失水劑GT-1 分子結構設計過程中引入了易吸附羧酸基團和磺酸基團，早期水化階段，羧酸基團和磺酸基團吸附于水泥顆粒表面，阻斷了水泥顆粒與水分子間的接觸，因而水泥漿水化速率降低，早期水化階段抗壓強度發(fā)育延緩。

圖8 固化水泥石不同水化齡期的抗壓強度

如圖9 添加降失水劑GT-1 水泥漿固化水泥石掃描電鏡所示，在觀察區(qū)域更多呈現(xiàn)的是不規(guī)則水泥顆粒，僅存在少許的簇狀水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）。但當水化齡期進一步延長，隨著水化程度逐漸加深，此種緩凝作用逐漸減弱，而且降失水劑GT-1 分子結構中陰離子能夠促進水泥中的礦物質硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）等的水化，進而抗壓強度迅速提升[11]。此外，無機納米增強材料二氧化硅微納米填充效應可進一步密實固化水泥石微觀結果，同時，也可為水泥漿水化提供水化活性位點，促進水泥水化[18-19]。圖10 為添加降失水劑GT-1 水泥漿在120 ℃、50 MPa 下的稠化曲線，由圖10 可知，水泥漿初始稠度為28.0 Bc，水泥漿流動度良好，對注水泥過程中泵注設備要求較低，同時也表明GT-1 的加入對水泥漿稠度影響較??；另外，水泥漿稠化曲線無“鼓包”、“臺階”等異常情況，表明水泥漿稠化性能良好，也證實了合成降失水劑GT-1 與水泥漿其他外加劑間的配伍性良好。水泥漿稠化曲線過渡時間小于30 min，近似為直角稠化，由此表明水泥漿具有良好的防氣竄性能。

圖9 添加降失水劑GT-1 的固化水泥石掃描電鏡照片

圖10 添加降失水劑GT-1 水泥漿的稠化曲線

3 結論

1.基于分子結構設計思想并通過單體優(yōu)選，采用水溶液聚合制備了高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1。

2.降失水劑GT-1 可控制水泥漿失水量，溫度低于90 ℃時，3.0%的降失水劑GT-1 即可將水泥漿API 失水量控制在50 mL 以內；降失水劑GT-1 耐溫性能優(yōu)良，實驗溫度升高至180 ℃時，4.0%的降失水劑GT-1 即可將水泥漿失水量控制在50 mL以內；降失水劑GT-1 抗鹽性能突出，能夠適用于鹽膏地層固井作業(yè)。

3.降失水劑GT-1 所配制固井水泥漿的工程性能優(yōu)良，流變性能、抗壓強度及稠化性能均滿足固井施工需求，且降失水劑GT-1 與水泥漿其他外加劑間配伍性良好。