高溫合成水化硅酸鈣對(duì)油井水泥水化進(jìn)程的影響

劉學(xué)鵬

（中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院,北京 102206）

油井水泥以硅酸鹽水泥熟料為基本材料，專(zhuān)門(mén)用于油氣井固井。硅酸鹽水泥熟料中主要形成4 種礦物，其中硅酸三鈣和硅酸二鈣的含量共占75%左右，統(tǒng)稱(chēng)為硅酸鹽礦物；鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣含量占22%左右[1-2]。水泥水化的產(chǎn)物復(fù)雜，包含了C—S—H（水化硅酸鈣）、AFt（鈣礬石）、Ca(OH)2以及未水化的熟料礦物等，其中硅酸鹽礦物與水反應(yīng)后生成C—S—H，其對(duì)水泥漿和水泥石的性能起著至關(guān)重要的作用[2]。水泥水化的各種反應(yīng)相互交織進(jìn)行，水化產(chǎn)物之間密不可分，要想直接在水化過(guò)程對(duì)水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征及觀察，是很難實(shí)現(xiàn)的。目前，將水泥水化過(guò)程中C—S—H 的反應(yīng)抽離出來(lái)，單獨(dú)制備出高純度的C—S—H 是可以實(shí)現(xiàn)的，主要包括沉淀法、溶膠凝膠法和水熱合成法等3 種方法[3-5]。研究者可以模擬水泥水化生成的純C—S—H，也利用合成的C—S—H 作為晶種加入到水泥中來(lái)影響其水化[6-7]。一般認(rèn)為，摻有C—S—H 的水泥漿體較空白水泥漿體而言，早期強(qiáng)度增強(qiáng)，凝結(jié)時(shí)間縮短，水化放熱速度加快，這是由于C—S—H 作為晶核摻入水泥漿體可降低水化過(guò)程中C—S—H 的成核能壘，促進(jìn)水化速度的加快并生成更多水化產(chǎn)物，最終使得混凝土凝結(jié)硬化加快，早期強(qiáng)度提高[8-10]。筆者利用高溫水熱合成法合成了顆粒狀的水化硅酸鈣（C—S—H），將其加入到油井水泥中參與水泥的水化進(jìn)程，并對(duì)其水化熱進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：四川嘉華G 級(jí)油井水泥；濃度為20%的羥基乙叉二膦酸HEDP、濃度為20%的葡萄糖酸GA、催化劑DZH-1、催化劑DZH-2、降失水劑DZJ、緩凝劑SCR；氧化鈣CaO、氫氧化鈣Ca(OH)2、白炭黑SiO2，分析純；蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：美國(guó)Chandler 高溫高壓反應(yīng)釜8240；德國(guó)IKA 磁力攪拌器RCT；日本JEOL 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7200F；德國(guó)Toni 水泥水化熱測(cè)試儀ToniCAL。

1.2 水熱合成C—S—H

以氧化鈣CaO、氫氧化鈣Ca(OH)2、白炭黑SiO2為原料，采用水熱法制備水化硅酸鈣[3-5]。具體步驟如下。按照鈣-硅物質(zhì)的量比為1∶1 的化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取原料，放入高溫高壓釜中，然后按照水和固體質(zhì)量比為24∶1 加入蒸餾水，加入0.03%催化劑，在反應(yīng)釜中160 ℃、80 MPa 下，攪拌反應(yīng)5 h，得乳白色混懸液體產(chǎn)物。將產(chǎn)物依次分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌2～3 次，在80 ℃真空條件下烘干制得水化硅酸鈣測(cè)試樣品。合成樣品原料組成見(jiàn)表1。

表1 合成樣品的原料組成

1.3 合成C—S—H 的形貌及XRD 測(cè)試

對(duì)合成的C—S—H 樣品進(jìn)行掃描電鏡分析和XRD 測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1 和圖2。從圖1 可以看出，1#樣品和2#樣品呈現(xiàn)100～300 nm 的球晶形顆粒狀；3#樣品呈網(wǎng)籠狀，由C—S—H 纖維絲組成，粒徑為微米級(jí)。從圖2XRD 測(cè)試結(jié)果可以看出，3 種樣品衍射峰對(duì)應(yīng)，為同一成分。

圖1 樣品掃描電鏡形貌

圖2 3 種樣品的XRD 譜

2 結(jié)果與討倫

按照API 標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)?shù)貙訙囟却笥?10 ℃時(shí)，需要在油井水泥中加入35%以上的硅砂，以便保證高溫時(shí)水泥石的強(qiáng)度[11]。這是由于加入硅砂可以降低水泥石中的Ca(OH)2和鈣硅比(C/S)，能抑制硅酸鹽油井水泥在高溫下的強(qiáng)度衰退現(xiàn)象[11]。實(shí)驗(yàn)中，在考察純水泥漿的同時(shí)，也考察了加入硅砂的情況，采用水化熱測(cè)試儀對(duì)水泥水化熱和水化速率進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間不間斷測(cè)試。實(shí)驗(yàn)水灰比為0.44，樣品加量為水泥的0.5%、1%等，樣品與水泥混合均勻。

2.1 合成C—S—H 晶體不同溫度下對(duì)水泥水化熱及水化速率的影響

因?yàn)?#樣品和2#樣品的晶體結(jié)構(gòu)相似，且成分一致，所以平行考察這2 個(gè)樣品。分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃下測(cè)量?jī)魸{與加入合成C—S—H 晶體的水化熱數(shù)據(jù)，如圖3、圖4 所示。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，加入合成的C—S—H 晶體后：①1#樣品和2#樣品體系相比凈漿，水化熱趨勢(shì)一致，但放熱速率顯著提高；1#樣品和2#樣品體系的加速期（圖3 放熱速率曲線中第二峰）放熱速率最高峰隨測(cè)試溫度的升高逐漸升高。②1#樣品和2#樣品體系相比凈漿，水化放熱從180 J/g 提升到360 J/g 以上，提高率大于100%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)C—S—H 晶體在固井水泥漿體系中只能提升20%～30%[7]的水平。③改變1#樣品和2#樣品加入量，不影響水化熱趨勢(shì)；隨著晶體量增加，放熱速率和總放熱趨勢(shì)未發(fā)生明顯變化。④反應(yīng)溫度（測(cè)試溫度）上升，放熱速率和總放熱的前述趨勢(shì)規(guī)律未發(fā)生明顯變化，但是放熱速率和總放熱均隨溫度的上升而增加，且體系達(dá)到穩(wěn)定期的時(shí)間縮短。

圖3 不同溫度下凈漿與加入合成C—S—H 晶體 水泥漿的水化放熱速率（水灰比為0.44）

圖4 不同溫度下凈漿與加入合成CSH 晶體水泥漿 的水化放熱曲線（水灰比為0.44）

2.2 合成C—S—H 晶體粒徑對(duì)水泥水化熱及水化速率的影響

合成了2 類(lèi)C—S—H 晶體結(jié)構(gòu)，即納米級(jí)球晶形態(tài)的1#樣品和2#樣品，微米級(jí)網(wǎng)籠形3#樣品。因1#樣品和2#樣品的水化熱性能相似，選取1#樣品為球晶形態(tài)代表和網(wǎng)籠形3#樣品的水化熱進(jìn)行對(duì)比，如圖5 所示。從圖5 可以看出，納米級(jí)粒徑的1#樣品，放熱速率快于微米級(jí)粒徑的3#樣品；材料粒徑越小，總放熱提高越明顯，相比凈漿，1#樣品水化放熱從150J/g提升到300J/g，3#樣品提升到230 J/g。改變樣品的加量，這一趨勢(shì)不會(huì)發(fā)生改變。即球晶形態(tài)C—S—H 晶體和網(wǎng)籠形C—S—H 晶體對(duì)水化熱放熱速度和總放熱均有明顯提高，但是球晶形態(tài)C—S—H 晶體提高更為明顯。

圖5 不同含量合成CSH 晶體水泥漿的水化放熱 速率與水化放熱曲線（水灰比為0.44）

2.3 硅砂（鈣硅比）對(duì)水泥水化熱及水化速率的影響

固井水泥漿在應(yīng)用溫度高于110 ℃時(shí)，需加入35%的硅粉才能使用，這樣會(huì)改變水泥的鈣硅比[11]，進(jìn)而影響水泥的水化過(guò)程。以1#樣品為代表，考察了加入35%硅粉的水泥漿的水化熱變化。圖6 為含35%硅粉的凈漿和加入不同量1#樣品含35%硅粉的水泥漿的數(shù)據(jù)。從圖6 可以看出，加入硅粉后，純體系與含樣品體系的放熱速率和總放熱幾乎重合一致，這與2.1 節(jié)不含硅粉的水泥體系的現(xiàn)象有所不同。推測(cè)可能是由于純油井G 級(jí)水泥中一般含有20%～25%的二氧化硅[11]，加入35%的硅粉后體系硅粉含量上升到50%，鈣硅比接近1∶1。此時(shí)水泥中的鈣硅比與合成C—S—H的1#樣品時(shí)的原料鈣硅比接近，水泥漿在水化反應(yīng)時(shí)體相條件和樣品合成時(shí)相近，使得合成C—S—H 樣品改變水化熱的作用被掩蓋。

圖6 35%硅粉水泥漿的水化放熱速率與 水化放熱曲線（水灰比為0.44）

2.4 緩凝劑對(duì)水泥水化熱及水化速率的影響

因?yàn)?#樣品和2#樣品對(duì)水化熱影響更為明顯，以此二者為研究對(duì)象考察了在緩凝劑存在下的水化熱。選取固井中常用的2 類(lèi)緩凝劑為代表進(jìn)行研究，即具有羥基羧酸官能團(tuán)的緩凝劑葡萄糖酸和具有磷酸基的緩凝劑羥基乙叉二膦酸。

2.4.1 緩凝劑葡萄糖酸對(duì)水泥水化熱及水化速率的影響

固井水泥漿在應(yīng)用溫度高時(shí)，需要加入緩凝劑。為模擬實(shí)際應(yīng)用，水泥漿中加入3%緩凝劑GA，水灰比為0.44，考察凈漿和加入合成的顆粒狀C—S—H 晶體1#樣品、2#樣品在純水泥和加35%硅粉的水泥漿中的水化過(guò)程，如圖7 所示。圖7 結(jié)果表明，①含樣品體系的水化放熱依然明顯提高，無(wú)硅粉時(shí)水化放熱從150 J/g 提升到300 J/g，有硅粉時(shí)水化放熱從100 J/g 提升到200 J/g。②加入樣品后，體系的放熱速率較凈漿顯著加快，加速期有前移傾向。③水化熱趨勢(shì)規(guī)律基本不受樣品加入量的變化影響。④需要指出的是，加入緩凝劑后，含硅粉體系的水化熱差異性重新顯現(xiàn)，這與圖6 有明顯不同，推測(cè)可能是由于緩凝劑的協(xié)同作用導(dǎo)致，有待進(jìn)一步深入研究。

圖7 含3%GA 的水泥漿水化熱曲線（水灰比為0.44）

2.4.2 緩凝劑羥基乙叉二膦酸對(duì)水泥水化熱及水化速率的影響

水泥漿中加入3% 緩凝劑HEDP，水灰比為0.44?？疾靸魸{和加入合成的顆粒狀C—S—H 晶體1#樣品、2#樣品在純水泥和加35%硅粉的水泥漿中的水化過(guò)程，如圖8 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改變緩凝劑種類(lèi)后水化熱總趨勢(shì)不變。含合成樣品的體系總放熱明顯提高，放熱速率較凈漿有加快趨勢(shì)；加入緩凝劑后，含緩凝劑的純水泥體系與硅粉體系的水化熱規(guī)律性依舊一致。結(jié)果進(jìn)一步表明，體系與外加助劑協(xié)同作用的重要性，由水泥漿到水泥石的水化反應(yīng)過(guò)程中，水泥體系、助劑、外摻料之間存在多變的協(xié)同效應(yīng)，這造成了水泥漿體系水化反應(yīng)的多樣性。

圖8 含3% HEDP 的不同水泥漿的 水化熱曲線（水灰比為0.44）

綜上所述，加入合成顆粒狀C—S—H 晶體后的水泥漿體系，總放熱提高1 倍；合成材料的粒徑為納米級(jí)時(shí)，總放熱提高更明顯；水泥鈣硅比，影響水泥水化規(guī)律，協(xié)同作用需要進(jìn)一步研究。

2.5 合成材料在水泥水化進(jìn)程中的特殊作用

上述水化熱研究表明，鈣硅比的不同會(huì)使合成C—S—H 樣品改變水化熱的作用發(fā)生變化，所以分別考察合成C—S—H 的1#樣品和3#樣品在不加硅粉的水泥漿體和加有35%硅粉的水泥漿體系中對(duì)水泥漿相關(guān)性能的影響，也即對(duì)低溫和高溫水泥漿相關(guān)性能的影響。

2.5.1 無(wú)硅粉中低溫水泥漿體系

中低溫水泥漿體系的基本配方為水泥+6%DZJ+3%HEDP，水灰比為0.44。

1）分別考察凈漿和加入3%1#樣品水泥漿的100 ℃和120 ℃稠化性能、30 ℃和120 ℃下的48 h 強(qiáng)度、30 ℃下的靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展等數(shù)據(jù)，如表2 所示。從結(jié)果中可以看出：①加入合成的1#樣品后，100 ℃和120 ℃的水泥漿稠化時(shí)間變化不明顯，說(shuō)明樣品對(duì)水化動(dòng)態(tài)過(guò)程影響不大。②加入合成的1#樣品后，30 ℃起靜膠凝強(qiáng)度的時(shí)間較凈漿由27 h 縮短到17 h，說(shuō)明樣品能夠加快頂部強(qiáng)度發(fā)展。③加入合成的1#樣品后，養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度都有所提升，30 ℃由14.3 MPa 提升到18.4 MPa，120 ℃由2.4 MPa 提升到6.3 MPa，由于體系不含硅粉，120 ℃水泥石強(qiáng)度明顯低于30 ℃。

表2 1#樣品對(duì)無(wú)硅粉中低溫水泥漿性能的影響

總的來(lái)看，合成的1#樣品不具有促凝作用，而是具有明顯的頂部早強(qiáng)作用。也即加入合成的1#樣品后水泥漿在低溫部分的水化是加快的，而在高溫時(shí)不會(huì)縮短稠化時(shí)間，這對(duì)于大溫差長(zhǎng)封固段水泥漿體系的應(yīng)用十分有利。相比之下，固井水泥漿中使用的早強(qiáng)劑和促凝劑往往是一類(lèi)產(chǎn)品[11]，早強(qiáng)劑在使用時(shí)避免不了其本身的促凝作用，給深井、長(zhǎng)封固段固井的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)許多不便。合成C—S—H 樣品的這一特性也與文獻(xiàn)中低溫合成C—S—H 晶體用于促凝劑使用[7]完全不一樣。

2）分別考察了凈漿和加入1%、3%、5%、10%1#樣品和5%3#樣品水泥漿在45 ℃、90 ℃下的48 h強(qiáng)度，見(jiàn)表3。

表3 1#和3#樣品對(duì)純水泥漿常壓、加壓養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度的影響

由表3 可知，納米級(jí)的1#樣品在一定加量下，增強(qiáng)水泥石強(qiáng)度；微米級(jí)3#樣品，會(huì)破壞水泥石強(qiáng)度。而且對(duì)于粒徑增大的3#樣品，即使加壓養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度依然下降。分析原因?yàn)榇罅郊次⒚捉Y(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣顆粒，加入后其松散的網(wǎng)籠狀結(jié)構(gòu)會(huì)破壞水泥石的水化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響強(qiáng)度發(fā)展。

2.5.2 加硅粉高溫水泥漿體系

高溫水泥漿體系的基本配方為水泥+35%硅粉+6%DZJ+3.5%高溫緩凝劑SCR，水灰比為0.44。

1）分別考察了凈漿和加入5%、10%1#樣品水泥漿在150 ℃下的48 h 強(qiáng)度、150 ℃下的72 h 強(qiáng)度，見(jiàn)表4。結(jié)果表明，高溫下養(yǎng)護(hù)，最終強(qiáng)度與凈漿相比變化不明顯；這與前文研究結(jié)果一致，即鈣硅比的變化，會(huì)使合成C—S—H 樣品改變水化熱的作用被掩蓋，這可能是溫度造成反應(yīng)加速，掩蓋了強(qiáng)度差異性。

表4 1#樣品對(duì)加硅粉水泥漿加壓養(yǎng)護(hù) 強(qiáng)度的影響(150 ℃/10 MPa)

2）分別考察了凈漿和加入1%～5%1#樣品水泥漿在60 ℃下的靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展、160 ℃的稠化性能；同時(shí)考察了，凈漿和加入5%3#樣品水泥漿在30 ℃、60 ℃下的靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展、150 ℃的稠化性能，見(jiàn)表5～表6。

表5 1#樣品對(duì)加硅粉水泥漿水化進(jìn)程中的作用

表6 3#樣品對(duì)加硅粉水泥漿水化進(jìn)程中的作用

由表5、表6 可知，同凈漿相比，加入合成顆粒狀C—S—H 晶體后水泥漿稠化時(shí)間略微延長(zhǎng)，但頂部強(qiáng)度的發(fā)展明顯加快。1#樣品在加量小于5%時(shí)，早強(qiáng)效應(yīng)明顯；加量為4%時(shí)協(xié)同緩凝劑能實(shí)現(xiàn)水泥漿體系100 ℃溫差，頂部48 h 起強(qiáng)度。數(shù)據(jù)顯示，一定濃度鹽的存在會(huì)降低早強(qiáng)效果。3#樣品由于粒徑松散過(guò)大，無(wú)早強(qiáng)效應(yīng)，即材料粒徑和結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵。

綜上所述，以水熱合成法合成納米級(jí)水泥水化產(chǎn)物成分。合成材料加入固井水泥漿中能明顯影響水泥水化進(jìn)程，提升水泥漿和水泥石綜合性能。

3 結(jié)論

1.利用高溫水熱合成法合成了顆粒狀的水化硅酸鈣C—S—H，添加合成的顆粒狀C—S—H 后，水泥漿體系總放熱提高率大于100%，且體系的放熱速率較凈漿顯著加快。

2.合成C—S—H 晶體材料的粒徑大小對(duì)水泥漿水化過(guò)程有影響，粒徑為納米球晶時(shí)，水泥漿放熱速率和總放熱提高更明顯；水泥鈣硅比改變會(huì)影響水泥水化規(guī)律，協(xié)同作用需要進(jìn)一步研究。

3.高溫合成的納米級(jí)C—S—H 加入固井水泥漿中影響水泥水化進(jìn)程，一定加量下具有早強(qiáng)、增強(qiáng)水泥石強(qiáng)度的作用，能夠提升水泥漿和水泥石綜合性能，有別于傳統(tǒng)作為促凝劑使用的低溫合成C—S—H 晶體。