海上鉆井油基鉆屑清洗室內(nèi)分析

王昆劍，馮碩，劉陽，張羽臣，李斌，李坤成，孫德軍

（1.中海石油(中國)有限公司天津分公司,天津 300452；2.中海油田服務(wù)股份有限公司,河北燕郊 065201；3.山東大學,濟南 250100 ）

油基鉆井液在高溫條件下穩(wěn)定性好，具有良好的潤滑性，對油氣儲集層損害小[1-3]。但鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的鉆屑會隨鉆井液一起返排到地面，經(jīng)過離心機、振動篩等固控設(shè)備分離，鉆井液返回鉆井池中重復(fù)利用，分離出來的鉆屑由于附著了大量油基鉆井液被稱為油基鉆屑。油基鉆屑中含有基礎(chǔ)油、鉆井液處理劑等污染物，已被列入國家危險廢物名錄當中（HW08：SY/T 7301—2016）[4]。在海洋環(huán)境治理方面，我國頒布了《海洋石油勘探開發(fā)排放限值》，其中明確規(guī)定含油固廢排放物的含油率應(yīng)小于1%[5]。處理油基鉆屑的方法中，熱解法雖處理能力強，但無法分解鉆井液中有機土、降濾失劑等膠態(tài)物質(zhì)。溶劑萃取法雖然油回收率高，但使用大量有機溶劑，需面臨溶劑泄漏風險。表面活性劑水洗法是一種簡單有效清除油相的手段，它不僅能夠?qū)⒂突@屑清洗干凈，而且可以將油相回收利用，不需要復(fù)雜的機械設(shè)備，成本低，效率高，處理能力強[6-7]。作為表面活性劑水洗法的關(guān)鍵，表面活性劑一直是人們研究的重點。清洗常用的表面活性劑類型主要有陰離子型：十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）等；非離子型：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）系列等。但是單獨使用一種表面活性劑往往清洗效果不佳，因此人們利用表面活性劑復(fù)配體系的協(xié)同作用，將陰離子與非離子表面活性劑混合使用。與單一類型表面活性劑相比，復(fù)配體系擁有更強的增溶能力、更高的表界面活性、更低的CMC 值，可以提高清洗效率，降低表面活性劑的用量，從而達到降低成本的目的[8]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主輔乳化劑、氣制油（GTL）、有機土、降濾失劑、重晶石、地層鉆屑，由中海油田服務(wù)股份有限公司提供；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、Na5P3O10、NaHCO3、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、MgSO4、NaCl，國藥集團化學試劑有限公司；四氯乙烯，紅外檢測專用；高嶺石、云母石、長石、石英石。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉆屑礦物組成分析

使用原位粉末X 射線衍射儀（XRD）測試地層鉆屑，并使用MDI jade 6 軟件分析鉆屑礦物組成及含量。首先將鉆屑研磨成粒徑小于40 μm 的樣品，然后將其鋪滿在樣品槽中，放入原位粉末X 射線衍射儀中測定10°～90°衍射強度，最后使用軟件分析礦物組成及含量。

1.2.2 模擬油基鉆屑室內(nèi)制備

1）在實驗室內(nèi)配制油基鉆井液。①稱取一定質(zhì)量的CaCl2放入燒杯中，再加入適量水，配成濃度為26%的CaCl2水溶液；②在漿杯中分別加入一定量乳化劑、潤濕劑、氣制油，在變頻高速攪拌機上攪拌10 min（轉(zhuǎn)速為10 000 r/min 左右），使鉆井液處理劑完全溶于氣制油中；③在攪拌狀態(tài)下加入一定量Ca(OH)2、有機土，攪拌10 min；④繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下緩慢加入一定量CaCl2水溶液，攪拌15 min；⑤稱取一定量降濾失劑，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入漿杯中，并加入一定量重晶石，繼續(xù)攪拌20 min 即可得到油基鉆井液。配方如下。

8.0g 主乳化劑+4.0 g 輔乳化劑+272.0 g 氣制油+10.0 g Ca(OH)2+11.2 g 有機土+96.0 g 25% CaCl2水溶液+10.0 g 降濾失劑+166.0 g 重晶石

2）制備模擬油基鉆屑。將干凈鉆屑放置在100 ℃的烘箱內(nèi)6 h，以除去水分，干燥后的鉆屑與油基鉆井液混合均勻后裝入老化罐中，并在150 ℃下老化16 h。取出老化罐冷卻至室溫，固液分離后所得固體即為模擬油基鉆屑。

3）清洗液的制備。在室溫下將AEO-5，SDBS，Na5P3O10和人工海水按照一定比例混合均勻，即可得到清洗液。人工海水配方如下。

0.2 g/L NaHCO3+4.5 g/L CaCl2·6H2O+6.0 g/L MgCl2·6H2O+7.7 g/L MgSO4+28.0 g/L NaCl

1.2.3 模擬油基鉆屑清洗

將清洗液與模擬油基鉆屑混合，在一定條件下攪拌清洗后，將鉆屑分離用于殘油率測定。為提高實驗準確性，每次實驗重復(fù)操作3 次，取其平均值，并設(shè)置誤差棒。

1.2.4 鉆屑含油率測定

采用紅外分光光度法測定鉆屑含油率[9]，其步驟簡述如下：①稱取0.1～0.2 g 鉆屑（精確至0.0001 g）；②量取25 mL 四氯乙烯與鉆屑混合后攪拌30 min，充分萃取其中的油相，然后靜置6 h以上，確保固體顆粒沉降完全；③取5 mL 第②步中靜置后的萃取液，加入到25 mL 比色管中，用四氯乙烯稀釋至刻度線，搖晃混合均勻，使用紅外測油儀測定含油量；④將紅外測油儀測得的數(shù)據(jù)根據(jù)稀釋倍數(shù)換算成鉆屑中的含油量，依據(jù)公式（1）計算含油率。

式中：C為紅外測油儀測得的數(shù)值，mg/L；m為稱取的鉆屑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉆屑礦物組成

使用原位粉末X 射線衍射儀對地層深度為1176 m（井號QHD32-6-G25H1）和2487 m（井號BZ25-1-B36）的鉆屑進行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同地層深度鉆屑的XRD 圖

使用MDI jade 6 軟件得出鉆屑礦物組成及含量結(jié)果如表1 所示?？芍?，不同地層深度的鉆屑，其礦物組成及含量有所差異，地層深度為1176 m的鉆屑主要由石英石、云母石、長石組成；地層深度為2487 m 的鉆屑主要由高嶺石、石英石、云母石、綠泥石組成。雖然不同地層深度鉆屑的礦物組成及含量有所差異，但是經(jīng)過分析比較，主要礦物為石英石、高嶺石、云母石、長石等。

表1 不同地層深度鉆屑的礦物組成分析

2.2 模擬油基鉆屑含油率

對室內(nèi)研制的模擬油基鉆屑進行含油率測定，測得3 次平均值為15.54%，因此有必要對模擬油基鉆屑進行處理，使鉆屑含油率降至1%以下。

2.3 鉆井液處理劑對清洗難度的影響

將井號為QHD32-6-G25H1 的地層鉆屑分別與氣制油、油基鉆井液混合，在150 ℃下老化16 h后分離出固體并清洗，測其殘油率。使用65 ℃熱水清洗氣制油、油基鉆井液污染的鉆屑，測得殘油率分別為0.89%、8.24%；采用SDBS 與AEO-5 以質(zhì)量比為1 :1 配制的1%表面活性劑水溶液清洗后，測得殘油率分別為0.44%、0.85%。鉆屑被油基鉆井液污染后清洗難度明顯增加，這是因為地層鉆屑表面一般表現(xiàn)為親水性質(zhì)，當與氣制油混合老化后，油相僅附著在鉆屑表面，熱水清洗后殘油率即可降至1%以下。當鉆屑與油基鉆井液混合老化時，由于油基鉆井液中含有大量帶有極性基團的處理劑，它們的極性端會吸附在鉆屑表面，另一端的烷基鏈會暴露在油相中，使鉆屑表面由水潤濕轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐櫇?，增大與油相的結(jié)合強度。除此之外，油基鉆井液中降濾失劑等膠態(tài)物質(zhì)會附著在鉆屑表面，進一步增加清洗難度。

2.4 鉆屑礦物種類對清洗難度的影響

分別將高嶺石、云母石、長石、石英石與油基鉆井液混合，在150 ℃下老化16 h 后分離出固體，使用1%表面活性劑水溶液對其清洗，測其殘油率?？芍?，在相同清洗條件下，高嶺石、云母石、長石和石英石清洗后殘油率分別為2.43%，1.98%，1.45%，0.54%。這是因為高嶺石、云母石、長石結(jié)構(gòu)比石英石更加復(fù)雜，其表面裸露的大量硅羥基、鋁羥基等其他活性位點與鉆井液處理劑產(chǎn)生更強的相互作用，導(dǎo)致表面油相清洗難度增大。對于高嶺石，其表面還存在金屬氧化物（如Fe3O4），可以與鉆井液處理劑形成更為緊密的化學吸附，進一步增大表面油相去除難度。天津大學研究人員使用十二烷基硫酸鈉水溶液沖洗不同礦物表面的瀝青質(zhì)，同樣發(fā)現(xiàn)高嶺石表面瀝青質(zhì)去除難度高于石英石[10]。

2.5 表面活性劑復(fù)配比例確定

非離子與陰離子表面活性劑復(fù)配時，常會表現(xiàn)出協(xié)同性能，與單一表面活性劑相比，復(fù)配體系擁有更高的表面活性，更低的CMC 值，更好的增溶能力[11]。使用陰離子表面活性劑SDBS 與非離子表面活性劑AEO-5 復(fù)配清洗模擬油基鉆屑。在相同清洗參數(shù)下，固定清洗劑濃度1%，改變SDBS與AEO-5 的質(zhì)量比，清洗模擬油基鉆屑，鉆屑殘油率如圖2 所示。隨著SDBS 比例逐漸增大，鉆屑殘油率先降低后升高，并在復(fù)配比為3 ∶ 7 時殘油率最低，降至0.44%。協(xié)同作用提高了清洗效率，降低了表面活性劑的用量。為了達到最大清洗效率，選擇SDBS 與AEO-5 質(zhì)量復(fù)配比為3 ∶ 7 制備清洗液，并開展下一步實驗。

圖2 表面活性劑復(fù)配比對清洗后殘油率的影響

2.6 表面活性劑濃度確定

固定清洗時間為20 min，溫度為25 ℃，攪拌速度為400 r/min，固液比為1 ∶ 4，探究表面活性劑濃度對殘油率的影響（見圖3）?？芍?，當表面活性劑濃度在0～1%范圍內(nèi)，隨著濃度增加，鉆屑殘油率急劇降低，表面活性劑濃度為1%時，鉆屑殘油率為0.64%。這是因為低濃度的表面活性劑主要以單體的形式聚集在固液或液液界面。隨表面活性劑濃度的增加，聚集在固液界面和液液界面的表面活性劑會降低其界面張力，促進油相剝離。當表面活性劑濃度進一步增加時，會在水溶液中形成橢球狀或球狀的膠束，這些具有親水表面和親油內(nèi)核的膠束可以增溶鉆屑表面的油相，從而進一步提高清洗效率。使用十二烷基硫酸鈉與曲拉通X-100 復(fù)配作為清洗液處理高含油油基鉆屑，同樣發(fā)現(xiàn)當十二烷基硫酸鈉濃度在0～1%時，隨表面活性劑濃度增加，清洗效率明顯提高；當表面活性劑濃度在1%～2%范圍內(nèi)，鉆屑殘油率趨于平緩，選擇表面活性劑濃度為1%。

圖3 表面活性劑濃度對清洗后殘油率的影響

2.7 清洗工藝條件的優(yōu)化

2.7.1 固液比對清洗后殘油率的影響

固定表面活性劑濃度為1%，清洗時間為20 min，溫度為25 ℃，攪拌速度為400 r/min，探究固液比對殘油率的影響，結(jié)果見圖4?？芍敼桃罕葟?∶1 變?yōu)?∶4 時，鉆屑的殘油率迅速降低，說明提高液量不僅增加了表面活性劑數(shù)量，降低了界面張力，而且增強了水流對鉆屑的沖刷能力，促使油相從鉆屑表面脫除，進而增溶到膠束內(nèi)部，使清洗效率提高，降低了殘油率。當固液比在1∶4～1∶6 范圍內(nèi)時，鉆屑殘油率基本不發(fā)生變化，穩(wěn)定在0.64%左右。西南石油大學研究人員使用聲-化聯(lián)合法清洗油基鉆屑，發(fā)現(xiàn)當固液比在1∶1～1∶5 范圍內(nèi)時，隨固液比增大，鉆屑殘油率快速下降；而當固液比大于1∶5 后，殘油率下降緩慢，實驗結(jié)果與體系規(guī)律一致。為了降低成本，實驗選擇的固液比為1∶4。

圖4 固液比對清洗后殘油率的影響

2.7.2 攪拌速度對清洗后殘油率的影響

固定表面活性劑濃度為1 %，清洗時間為20 min，溫度為25 ℃，固液比為1 ∶ 4，探究攪拌速度對殘油率的影響，結(jié)果如圖5 所示?？芍?，當攪拌速度從100 r/min 增加至500 r/min 時，鉆屑殘油率快速下降。提高攪拌速度可以為清洗過程提供更多的能量，加大水流對鉆屑表面油相的沖刷力度，促進油相去除，提高清洗效率。當攪拌速度在500～700 r/min 范圍內(nèi)時，鉆屑殘油率基本不發(fā)生變化，穩(wěn)定在0.43%左右。為了降低能耗，選擇攪拌速度為500 r/min。

圖5 攪拌速度對清洗后殘油率的影響

2.7.3 清洗時間對清洗后殘油率的影響

固定表面活性劑濃度為1%，溫度為25 ℃，固液比為1∶4，攪拌速度為500 r/min，探究清洗時間對殘油率的影響，結(jié)果見圖6?？芍斍逑磿r間在5～15 min 范圍內(nèi)時，隨著時間增加，鉆屑殘油率不斷降低，說明油相在較短的時間內(nèi)就可以從鉆屑表面脫除。當清洗時間在15～30 min 范圍內(nèi)時，鉆屑殘油率基本不發(fā)生變化，穩(wěn)定在0.44%左右。中國石油大學（北京）研究人員使用烷基苯磺酸鈉水溶液對油基鉆屑進行清洗，同樣發(fā)現(xiàn)清洗時間大于15 min 時，隨著清洗時間增加，鉆屑殘油率并沒有明顯降低。長時間的清洗不僅對清洗效果影響較小，而且消耗能量，并促使油相與水相形成穩(wěn)定的乳狀液，不利于后續(xù)油水分離。因此選擇的清洗時間為15 min。

圖6 清洗時間對清洗后殘油率的影響

2.7.4 清洗溫度對清洗后殘油率的影響

固定表面活性劑濃度為1 %，固液比為1∶4，攪拌速度為500 r/min，清洗時間為15 min，考察清洗溫度對殘油率的影響（見圖7）。可知，在20～40 ℃時，模擬油基鉆屑清洗后殘油率均能降至1%以下，說明表面活性劑在較低溫度時仍有較好的清洗效果。隨著清洗溫度不斷升高，鉆屑殘油率呈現(xiàn)降低趨勢，40 ℃時殘油率降至0.40%。這是因為溫度升高能夠增強分子熱運動，降低油基鉆屑黏度，有利于其在水溶液中快速分散。加熱還會提高表面活性劑的乳化和增溶能力，從而進一步提高清洗效率。升高溫度所需要的能量消耗也會增加，為了降低成本，選擇的清洗溫度為室溫25 ℃。

圖7 清洗溫度對清洗后殘油率的影響

3 結(jié)論與展望

1.室內(nèi)模擬海上鉆井平臺產(chǎn)生的油基鉆屑，使用人工海水配制清洗液對其進行處理。探究鉆井液處理劑和鉆屑礦物種類對清洗后殘油率的影響發(fā)現(xiàn)，鉆井液處理劑會增大油相去除難度；鉆屑礦物種類中，高嶺石相比于云母石、長石、石英石難清洗。

2.通過探究單一清洗工藝條件對殘油率的影響可知，在一定范圍內(nèi)，提高表面活性劑濃度、清洗液用量、清洗時間、攪拌速率、清洗溫度均能降低鉆屑清洗后殘油率，但超過這一范圍，殘油率基本保持不變。選擇清洗模擬油基鉆屑的最佳清洗參數(shù)是表面活性劑濃度為1%，攪拌速率為500 r/min，固液比為1∶4，清洗時間為15 min，清洗溫度為25 ℃，模擬油基鉆屑清洗后殘油率可降至1%以下。

3.基于對模擬油基鉆屑的認識，將對實際油基鉆屑、廢棄油基鉆井液和原油污染的鉆屑等含油污泥進行資源化處理。特別是實際油基鉆屑黏度大，表面附著大量降濾失劑等膠態(tài)不溶有機物，由于處理劑與顆粒結(jié)合較強，直接清洗效率低；廢棄油基鉆井液含油量高，長期使用后，顆粒過于分散，且降濾失劑等不溶有機物含量高，處理難度增大。

4.針對以上問題，先使用油基鉆井液基礎(chǔ)油對實際含油污泥進行預(yù)處理，結(jié)果表明，預(yù)處理降低體系黏度后，可分離大部分油相和降濾失劑等不溶有機物，剩余固相與成品油污染的無機固相類似，可利用低濃度表面活性劑水洗、低溫熱解處理后即可達到固相顆粒排放標準，能耗大幅度降低。