氨解改性大豆卵磷脂鉆井液潤滑劑

孫丙向，李文博

（中石化石油工程技術(shù)服務(wù)股份有限公司，北京 100020）

在石油鉆井過程中，隨著斜井、大位移井、水平井等復(fù)雜井的鉆探力度不斷加大，高摩阻扭矩、托壓、卡鉆等問題嚴(yán)重制約鉆井工作開展，高效鉆井液潤滑劑的需求不斷加大[1-2]。常見潤滑劑主要成分為白油、植物油、聚α-烯烴等長鏈烴基材料。這些材料雖然能夠附著于摩擦表面形成油膜保護摩擦表面，減緩磨損提供潤滑作用，但是這些分子極性過低，結(jié)構(gòu)過于單一，很難形成牢固潤滑吸附膜，因此，鉆井液潤滑劑在摩擦表面的吸附能力直接關(guān)系到潤滑劑所形成潤滑膜的強度以及潤滑性能[3-8]。常見的潤滑吸附基團包括羥基、氨基、磷酸基等功能基團。然而在礦物油、植物油油脂結(jié)構(gòu)中修飾吸附基團對于合成要求過高，增加工藝成本與合成難度。大豆卵磷脂是一種以脂肪酸酯與磷脂為主要結(jié)構(gòu)的天然產(chǎn)物，具有來源豐富，環(huán)保可降解的獨特優(yōu)勢。大豆卵磷脂中的長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)非常適合作為潤滑劑疏水潤滑膜的組成成分。值得注意的是，大豆卵磷脂成分中含有多種磷脂結(jié)構(gòu)，包括磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酸以及其他磷脂。磷脂結(jié)構(gòu)非常有利于卵磷脂吸附于金屬表面，從而有效增強潤滑劑形成潤滑膜的強度。但是，單一的大豆卵磷脂作為鉆井液潤滑劑仍然存在一些掣肘問題。首先，單分子卵磷脂結(jié)構(gòu)中含有兩個長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)，這不僅使卵磷脂表現(xiàn)出低水溶性，難以在水溶液中分散，而且雙脂肪酸酯疏水基團與羥基、季銨鹽、氨基等多種親水基團共存的結(jié)構(gòu)使卵磷脂分子量過高難以分散，呈現(xiàn)出易潮解發(fā)黏的膠狀固體結(jié)構(gòu)，不利于后期潤滑劑使用。針對卵磷脂分子量過高，水分散能力過低的問題，需要對大豆卵磷脂改性。目前，已經(jīng)報道的大豆卵磷脂改性方案包括雙鍵多羥基化改性、醇解與堿解反應(yīng)改性[9-11]。針對卵磷脂多疏水脂肪鏈、水分散能力弱的缺陷，構(gòu)建卵磷脂氨解改性工藝，將卵磷脂結(jié)構(gòu)中的雙脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為單脂肪酸酯，保留卵磷脂結(jié)構(gòu)中具有潤滑性能與親水性能的磷脂、膽堿、羥基、氨基等結(jié)構(gòu)，提升卵磷脂的水分散能力與潤滑性能，形成氨解改性大豆卵磷脂鉆井液潤滑劑。該潤滑劑具有較強的潤滑性能、熱穩(wěn)定性能、抗鹽抗鈣性能以及鉆井液配伍性能。采用紅外光譜與核磁共振磷譜協(xié)同分析確定了大豆卵磷脂氨解改性反應(yīng)機理。大豆卵磷脂氨解改性過程中，雙脂肪酸酯被降解成單脂肪酸酯的同時，裸露的鄰位羥基進一步與磷酸酯陰離子發(fā)生分子內(nèi)酯化反應(yīng)形成五元環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)，將磷酸酯陰離子轉(zhuǎn)化為非離子磷酸酯，彌補磷脂不耐高價金屬離子的缺陷。另一方面，采用四球摩擦磨損試驗機確定了改性磷脂潤滑劑的吸附性能，相對于礦物油所提供的潤滑效果，氨解改性大豆卵磷脂鉆井液潤滑劑能夠吸附于金屬表面，所形成的磨痕光滑平整，磨斑較小，潤滑性能優(yōu)異，有效避免金屬表面大量磨損。

1 改性磷脂潤滑劑合成制備方法

大豆卵磷脂改性潤滑劑的合成制備方法是將大豆卵磷脂與醇胺、礦物油分散劑、催化劑混合加熱反應(yīng)，從而完成大豆卵磷脂的氨解改性。大豆卵磷脂成分中含有磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酸以及其他磷脂，通式結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由雙脂肪酸磷酸甘油酯組成。雙脂肪酸酯能夠在氨基存在下被氨解形成對應(yīng)脂肪酰胺與單脂肪酸甘油磷脂。大豆卵磷脂原料為黃色粉末，即使加熱條件下也無法熔融與醇胺均勻混合反應(yīng)，加入礦物油分散劑可以軟化大豆油卵磷脂，使大豆油卵磷脂能夠以熔融狀態(tài)與醇胺充分混合反應(yīng)。催化劑能夠活化酯基，從而更有利于醇胺對大豆卵磷脂中脂肪酸酯的氨解。

圖1 大豆卵磷脂通式結(jié)構(gòu)

由于大豆卵磷脂成分復(fù)雜，同時結(jié)構(gòu)中含有2 個可氨解酯基，因此需要篩選醇胺的加量以獲得最佳的潤滑劑合成配方。從表1 可以看出，當(dāng)醇胺加量低于10%時，大豆卵磷脂成分中的雙脂肪酸酯沒有得到充分氨解形成單脂肪酸酯，卵磷脂依然呈現(xiàn)大分子量疏水結(jié)構(gòu)，潤滑劑水分散能力較低，含潤滑劑的基漿在高速攪拌后，部分難水溶的棕色油狀液滴漂浮于液面上，基漿中潤滑劑有效濃度低，潤滑性能較弱。醇胺加量在10%～25%時，潤滑劑結(jié)構(gòu)中大部分雙脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為單脂肪酸酯，降低了卵磷脂分子量，同時，氨解產(chǎn)物脂肪酸酰胺與單脂肪酸磷酯酰膽堿，具有相對較強的親水性，提高了潤滑劑流動性與水分散能力，從而進一步加強了卵磷脂在水溶液中的有效濃度。卵磷脂結(jié)構(gòu)中的季銨鹽、磷酸酯以及氨基結(jié)構(gòu)具有金屬表面強力吸附功能，可以促進潤滑劑在摩擦表面成膜潤滑。當(dāng)醇胺加量超過25%時，卵磷脂被過度氨解，形成大量脂肪酸酰胺與單脂肪酸酯磷酯酰膽堿以及磷脂酰膽堿結(jié)構(gòu)，卵磷脂體系親水性過強，起泡性增大，基漿密度降低，體積增大，潤滑劑有效濃度降低，潤滑性能減弱。因此，醇胺的最佳加量為10%～25%，所形成的氨解改性大豆卵磷脂潤滑劑能夠維持較為平衡的潤滑與親水分散性能，從而能夠分散于水溶液中，發(fā)揮其結(jié)構(gòu)中磷酸酯、酰胺、季銨鹽的吸附潤滑效果。

表1 不同醇胺加量形成的氨解改性卵磷脂的潤滑性能與乳化分散性能

2 改性磷脂潤滑劑結(jié)構(gòu)表征與反應(yīng)機理分析

為了揭示大豆卵磷脂氨解改性的反應(yīng)機理，進一步考察了醇胺氨解大豆卵磷脂后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的變化。首先對原料與氨解改性大豆卵磷脂產(chǎn)物的紅外光譜進行分析，結(jié)果見圖2、圖3。從圖2、圖3可以明顯看出，原料的紅外光譜中，波數(shù)位于3340.55 cm-1處的特征峰對應(yīng)卵磷脂成分中磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油結(jié)構(gòu)中的羥基與氨基，波數(shù)位于3009.95 cm-1，2925.19 cm-1以及2854.25 cm-1處的特征峰對應(yīng)卵磷脂中脂肪鏈的飽和與不飽和C—H 結(jié)構(gòu)，波數(shù)位于1741.09 cm-1處的特征峰對應(yīng)卵磷脂結(jié)構(gòu)中大量存在的脂肪酸酯結(jié)構(gòu)。而大豆卵磷脂氨解改性之后，對應(yīng)于氨基與羥基結(jié)構(gòu)的3286.51 cm-1處特征峰依然存在，相對強度弱于位于2922.08 cm-1與2853.42 cm-1處的特征峰，這是由于大豆卵磷脂氨解改性工藝中加入了含有大量烷基結(jié)構(gòu)的礦物油分散劑，提高了C—H 結(jié)構(gòu)的比例，與實驗預(yù)計結(jié)果相符。波數(shù)位于1741.09 cm-1處屬于酯基的特征峰降低，取而代之的是對應(yīng)于酰胺結(jié)構(gòu)位于1650.22 cm-1處的特征峰。紅外光譜測試結(jié)果充分說明大豆卵磷脂結(jié)構(gòu)中的雙脂肪酸酯被氨解形成單脂肪酸酯，這一轉(zhuǎn)化有效降低了卵磷脂結(jié)構(gòu)中脂肪鏈的含量，減小卵磷脂的分子量，提高卵磷脂流動性與水分散性。

圖2 氨解改性前后大豆卵磷酯紅外光譜圖

圖3 氨解前后大豆卵磷脂紅外光譜峰變化圖

由于大豆卵磷脂的特征結(jié)構(gòu)為磷酸二酯結(jié)構(gòu)，因此采用核磁共振磷譜（31P-NMR）追蹤大豆卵磷脂氨解過程中磷酸酯結(jié)構(gòu)變化[12]。從圖4 可以看出，大豆卵磷脂自身特征峰位移為-1.12、1.18 ppm，是磷酸二酯的特征位移。氨解改性之后，主體峰位移為0.27、0.97、2.45、2.15 ppm，說明大豆卵磷脂氨解產(chǎn)物成分較為復(fù)雜，但是主體結(jié)構(gòu)依然為磷酸二酯。其中，位移15.60 ppm 處出現(xiàn)一組異常信號峰，依據(jù)文獻可以推測為五元環(huán)狀磷脂酰甘油二酯，五元環(huán)狀磷脂酰甘油二酯的生成是由于甘油脂肪酸酯被氨解后，殘留鄰位羥基與磷酸酯陰離子發(fā)生分子內(nèi)酯化反應(yīng)形成五元環(huán)狀磷酸酯，這種環(huán)化反應(yīng)掩蔽了磷酸酯陰離子，磷酸酯陰離子的存在會使分子容易被體系中高價金屬離子如鈣離子、鎂離子沉淀而降低潤滑劑分子有效濃度，減弱潤滑劑作用效率，磷酸酯陰離子被掩蔽后，有可能提高潤滑劑耐鈣鎂離子能力。

圖4 氨解改性前后大豆卵磷脂核磁共振磷譜圖(31P-NMR)與對應(yīng)結(jié)構(gòu)圖

由此可以推測出所開發(fā)的醇胺氨解改性大豆卵磷脂的反應(yīng)機理，如圖5 所示，大豆卵磷脂在催化劑的催化下，酯基被高度活化，醇胺與脂肪酸酯反應(yīng)形成對應(yīng)脂肪酰胺與含羥基的脂肪酸磷酸甘油酯，殘留的分子內(nèi)羥基在催化劑的存在下與磷酸酯陰離子發(fā)生分子內(nèi)酯化反應(yīng)形成五元環(huán)狀磷酸酯，有效掩蔽磷酸酯中的陰離子，使分子不易與高價金屬離子作用而沉淀失效。

圖5 醇胺氨解改性大豆卵磷脂潤滑劑反應(yīng)機理

3 改性磷脂潤滑劑摩擦作用性能分析

由于大豆卵磷脂性狀為黃色粉末或者在久置后呈現(xiàn)棕黃色黏稠膏狀液體，單純加熱很難使其完全與醇胺以及催化劑接觸反應(yīng)，加入自制礦物油分散劑可以將大豆卵磷脂、催化劑以及醇胺充分混合均勻，以利于醇胺對卵磷脂的氨解，氨解產(chǎn)物的性狀為可流動油狀液體，便于加料應(yīng)用。而礦物油分散劑成分中含有多種長鏈烴結(jié)構(gòu)，自身具有一定的潤滑性能，為了確定改性磷脂潤滑劑有效成分為氨解改性大豆卵磷脂，進一步采用摩擦磨損試驗機對比了礦物油分散劑與改性磷脂潤滑劑的抗摩耐磨潤滑性能，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 不同處理劑中摩擦球磨痕狀態(tài)與磨斑直徑圖

圖7 礦物油分散劑與改性磷脂潤滑劑摩擦系數(shù)隨時間的變化圖

從圖6、圖7 可以看出，礦物油分散劑中的摩擦球所形成的磨斑比改性磷脂潤滑劑中的摩擦球所形成的磨斑大，礦物油分散劑中摩擦球的磨痕較深，磨痕粗糙不平整；相對而言，改性磷脂潤滑劑中摩擦球的磨痕較淺，磨痕較為平整順滑。這是由于礦物油分散劑在金屬表面吸附能力弱，在摩擦擠壓過程中，進入摩擦表面的礦物油膜容易被擠出，使金屬之間缺乏有效的油膜保護，金屬之間不斷刮擦，所形成的磨斑大，磨痕深且粗糙。在改性磷脂潤滑劑中，改性磷脂結(jié)構(gòu)中存在磷酸、羥基、氨基等極壓潤滑基團，能夠于高載荷條件下在金屬表面形成牢固的化學(xué)反應(yīng)膜，避免金屬之間直接咬合接觸，從而減緩金屬摩擦磨損，所形成的磨痕淺且均勻、平整。此外，隨著時間的變化，改性磷脂潤滑劑的摩擦系數(shù)均低于礦物油分散劑，說明改性磷脂潤滑劑的潤滑能力優(yōu)于礦物油。這些結(jié)果說明，單純礦物油分散劑并不能提供高效潤滑性能，改性磷脂潤滑劑成分中的氨解改性大豆卵磷脂能夠有效增強潤滑劑在金屬表面的成膜吸附性能，提升潤滑劑的潤滑性能。

4 改性磷脂潤滑劑的潤滑性能

采用極壓潤滑儀與黏附系數(shù)儀，在5%淡水膨潤土基漿中加入1%潤滑劑樣品，對比測試改性磷脂潤滑劑與市售潤滑劑A 以及市售潤滑劑B 的潤滑性能，結(jié)果見表2。從表2 可以看出，改性磷脂潤滑劑具有較高的潤滑系數(shù)降低率以及黏附系數(shù)降低率，能夠在160 ℃老化16 h 之后依然維持優(yōu)異的潤滑性能，潤滑性能與抗老化性能均不弱于市售潤滑劑。

表2 不同處理劑在淡水基漿中的潤滑與熱穩(wěn)定性能對比

如前所述，改性磷脂潤滑劑合成過程中生成五元環(huán)狀磷酸酯，掩蔽了磷酸酯陰離子，有效避免潤滑劑與體系中高價金屬離子共沉淀，說明潤滑劑具有潛在的抗鹽抗鈣能力。在4%鹽水基漿與2%氯化鈣基漿中加入不同潤滑劑，考察潤滑劑的抗鹽抗鈣能力，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，在鹽水漿和含氯化鈣漿中，改性磷脂潤滑劑與市售潤滑劑B 均能夠維持較高的潤滑性能，相對而言，市售潤滑劑A 受體系中鹽與鈣離子影響較大，潤滑性能急劇降低。改性磷脂潤滑劑具有較強的抗鹽抗鈣能力，這與結(jié)構(gòu)中磷酸酯陰離子大量被環(huán)酯化，避免磷酸酯陰離子與鈉離子、鈣離子聚沉而失效。

表3 不同處理劑在不同基漿中的潤滑性能對比

在聚磺鉆井液中加入潤滑劑，考察潤滑劑在聚磺鉆井液中的潤滑性能以及配伍性能，結(jié)果如表4所示。聚磺鉆井液的配方如下。

3%膨潤土漿+0.2%干粉+1%磺化褐煤+1.5%磺化酚醛樹脂+1%磺化瀝青

從表4 可以看出，加入不同加量的改性磷脂潤滑劑，聚磺鉆井液的流變性能與濾失性能變化幾乎可以忽略不計，說明潤滑劑的加入不會影響聚磺鉆井液的自身性能，改性磷脂潤滑劑具有較強的鉆井液配伍能力；相對而言，加入2%潤滑劑，鉆井液的潤滑性能提升幅度比加入1%潤滑劑更為明顯，這是由于加入少量潤滑劑后，體系中的聚合物能通過吸附包裹作用減緩潤滑劑起效，加入2%潤滑劑后，體系對潤滑劑的干擾作用達到極限，釋放出來的潤滑劑開始發(fā)揮潤滑作用，從而提升鉆井液的潤滑性能。

表4 不同改性磷脂潤滑劑加量對聚磺鉆井液性能的影響

5 結(jié)論

1.采用大豆卵磷脂為原料加入礦物油分散劑、醇胺、催化劑混合加熱反應(yīng)，利用醇胺氨解改性大豆卵磷脂形成改性磷脂潤滑劑產(chǎn)品，通過篩選醇胺的加量，確定醇胺的最佳加量為10%～25%，所形成的改性磷脂潤滑劑具有優(yōu)異的水分散能力與潤滑性能。

2.通過對大豆卵磷脂氨解改性前后紅外光譜分析，確定了大豆卵磷脂結(jié)構(gòu)中的脂肪酸酯被醇胺氨解形成對應(yīng)脂肪酸酰胺與單脂肪酸磷酯酰膽堿，依據(jù)氨解改性前后的核磁共振磷譜分析（31P-NMR）確定了醇胺氨解改性之后，甘油結(jié)構(gòu)中殘留鄰位羥基能夠與磷酸酯陰離子發(fā)生分子內(nèi)酯化反應(yīng)形成五元環(huán)狀磷酸酯，結(jié)合紅外光譜與核磁共振磷譜分析結(jié)果確定了醇胺氨解改性大豆卵磷脂的反應(yīng)機理。

3.通過四球摩擦磨損試驗，確定了氨解改性的大豆卵磷脂是改性磷脂潤滑劑中關(guān)鍵起效成分，氨解改性的大豆卵磷脂能夠在金屬摩擦過程中保護金屬，減緩金屬摩擦磨損，提供潤滑性能。在鉆井液潤滑性能評價實驗中，確定改性磷脂潤滑劑具有優(yōu)異的潤滑性能、高溫穩(wěn)定性能以及抗鹽抗鈣性能，性能優(yōu)于所測試的市售潤滑劑，同時，改性磷脂潤滑劑加入聚磺鉆井液中，對鉆井液性能影響較小，配伍性能較強，能夠在加量2%時有效發(fā)揮潤滑作用。