分散聚合法制備聚丙烯酰胺降濾失劑的研究

楊麗麗，劉瀚卿，敖天，蔣官澄，王愛(ài)佳

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

聚丙烯酰胺及其衍生物是一類常見(jiàn)的降濾失劑，由于價(jià)格低廉、水化性能好，在石油生產(chǎn)領(lǐng)域中應(yīng)用較為廣泛[1-5]。在鉆井液中，聚丙烯酰胺及其衍生物可以作為降濾失劑成分，主要通過(guò)吸附作用在黏土顆粒表面形成吸附層，從而阻止其進(jìn)一步絮凝聚結(jié)成大顆粒，以此來(lái)改善濾餅的質(zhì)量，降低濾失量[6-10]。此外，聚丙烯酰胺及其衍生物還可以通過(guò)增加鉆井液中的黏土顆粒水化膜厚度、提升濾液的黏度，再加上分子自身可對(duì)一些孔隙進(jìn)行填充，從而達(dá)到降低濾失的目的[11-15]。常規(guī)聚丙烯酰胺為水溶液聚合法進(jìn)行制備，再經(jīng)干燥粉碎技術(shù)形成產(chǎn)品。由于粉碎對(duì)分子鏈的破壞，分子量大幅降低，使其抗溫性能不佳。而反相懸浮法由于油相的使用，后處理過(guò)程繁瑣，且對(duì)環(huán)境有一定污染。相比之下，水分散聚合法反應(yīng)過(guò)程以水作為分散介質(zhì)，成本低、無(wú)污染、且無(wú)需粉碎處理，溶解速率快，具有可觀的前景[16-23]。使用分散法合成聚丙烯酰胺，并與水溶液及反相乳液聚合法制備的聚丙烯酰胺對(duì)比，評(píng)價(jià)其在鉆井液降濾失劑中的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、聚乙烯吡咯烷酮（PNVP）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過(guò)硫酸鉀，均為分析純；失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盤80）、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（吐溫80），均為分析純；3#白油，工業(yè)級(jí)。

恒溫磁力攪拌器（T09-1S）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（XMTD203）、電子天平（ME104/02）、電動(dòng)攪拌機(jī)（HD2004W）、變頻高速攪拌機(jī)（GJSSB12K）、變頻高溫滾子加熱爐（GW300）、1103 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（MK-03）。

1.2 聚丙烯酰胺的合成

1）分散聚合法。在燒杯中加入7∶3 的去離子水和乙醇，然后加入10% AM 和4% PNVP，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中再通氮?dú)鈹嚢?0 min。加入引發(fā)劑AIBN，保持通氮?dú)鈹嚢璨⑸郎刂?0 ℃后，停止通氮?dú)?，用橡膠塞塞住三口燒瓶瓶口，恒溫?cái)嚢? h 后，取出實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，得到乳白色凝膠狀產(chǎn)品，密封保存[24]。

2）水溶液聚合法。在三口燒瓶中將單體溶于水中，通氮?dú)鈹嚢?0 min 排出空氣后，引入引發(fā)劑，保持通氮?dú)獠⑸郎刂?0 ℃后，停止通氮?dú)?，用橡膠塞塞住三口燒瓶瓶口，反應(yīng)5 h 后，取出燒瓶中產(chǎn)物，得到無(wú)色透明凝膠狀產(chǎn)品，密封保存。

3）反相乳液聚合法。在燒杯中稱取一定量的去離子水，將單體溶于水中，引入交聯(lián)劑得到水相；再取一個(gè)燒杯稱取一定量的溶劑油，加入一定量的分散劑吐溫80 和司盤80，得到油相；將水相加入油相中，攪拌均勻后，將體系進(jìn)行剪切乳化；引入過(guò)氧化劑與過(guò)還原劑，再進(jìn)行一段時(shí)間的剪切乳化，然后將體系轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，通氮?dú)獠⑸郎刂?5 ℃之后，停止通氮?dú)?，用橡膠塞塞住三口燒瓶瓶口，反應(yīng)5 h 后，取出燒瓶中產(chǎn)物，得到乳白色乳液，密封保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

1）分散聚合條件優(yōu)化。在其他條件不變（單體加量、分散介質(zhì)加量、攪拌速率、溫度等）的情況下，對(duì)分散聚合法的引發(fā)劑加量進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)置不同濃度的引發(fā)劑加量，將得到的不同產(chǎn)品的降濾失性分別進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 可知，在單體濃度為10%、分散劑濃度為4%的條件下，當(dāng)引發(fā)劑加量為0.25%時(shí)，產(chǎn)品的降濾失效果最好；而當(dāng)引發(fā)劑加量增加或降低，都會(huì)降低分散法制備聚丙烯酰胺的降濾失效果。這是由于引發(fā)劑加量過(guò)大會(huì)引起聚合物分子量降低，而引發(fā)劑濃度過(guò)低，引發(fā)效率不高。因此，將引發(fā)劑加量確定為0.25%來(lái)合成聚丙烯酰胺微球，并命名為FA-25 聚合物，進(jìn)行后面的評(píng)價(jià)。

圖1 引發(fā)劑加量對(duì)產(chǎn)品降濾失性的影響

2）合成方法的影響。對(duì)3 種實(shí)驗(yàn)方案合成的聚丙烯酰胺產(chǎn)品的性能進(jìn)行了分析。具體方法為：在4%膨潤(rùn)土漿中分別加入1%聚丙烯酰胺產(chǎn)品，并高速攪拌20 min 后，測(cè)量中壓濾失量及流變參數(shù)；在200 ℃老化16 h 后，再次測(cè)量中壓濾失量及流變參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，膨潤(rùn)土漿中加入3 種合成方案合成的聚合物后流變性差異較大；在相同的單體及引發(fā)劑加量下，分散聚合法得到的微球聚合物具有適中的黏度；而高溫下作用后，因其特殊的空間球形分子結(jié)構(gòu)，又能具有更好的抗溫性能；其API 濾失量在老化前后都是最少的，說(shuō)明分散聚合法合成得到的聚丙烯酰胺產(chǎn)品的降濾失效果最好，因此選擇分散聚合法進(jìn)行聚丙烯酰胺的聚合是可行的。

表1 加入不同產(chǎn)品的膨潤(rùn)土漿200 ℃老化前后的性能

2.2 微球聚合物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 透射電鏡分析

為了直觀地觀察聚合物微球在溶液中的分布形態(tài)，用透射電鏡分析了樣品的微觀結(jié)構(gòu)。由圖2 可以看出，F(xiàn)A-25 聚合物基本為球形，尺寸分布在40～200 nm。微球的尺寸不一，分布較寬。同時(shí)當(dāng)將微球加入水中后，可發(fā)現(xiàn)2 h 后，聚合物微球可完全均勻溶解。

圖2 聚合物微球的透射電鏡圖

2.2.2 微球聚合物分子量分析

使用液相色譜儀和凝膠過(guò)濾色譜柱測(cè)定了合成樣品的分子量分布，將微球聚合物和水溶液聚合法產(chǎn)品分子量進(jìn)行對(duì)比。圖3、圖4 是對(duì)FA-25 聚合物以及水溶液聚合法產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)量得到的色譜和校準(zhǔn)曲線。結(jié)合儀器處理得到的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，合成的FA-25 聚合物的分子量可以達(dá)到104 928，水溶液聚合法得到的產(chǎn)品分子量可以達(dá)到640 814，F(xiàn)A-25 聚合物的分子量要更小一些，但是其獨(dú)特的球形空間結(jié)構(gòu)使得分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在高溫下可以得到保護(hù)，從而發(fā)揮更好的降濾失作用。

圖3 FA-25 聚合物的色譜和校準(zhǔn)曲線

圖4 水溶液聚合法產(chǎn)品的色譜和校準(zhǔn)曲線

2.2.3 熱重分析

使用差熱-熱重同步分析儀，對(duì)3 種方法合成的聚合物產(chǎn)品進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究。設(shè)定溫度為25～600 ℃，同時(shí)通氬氣，升溫速度為10 ℃/min，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了聚合物產(chǎn)品的TG 曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。如圖5 所示，經(jīng)過(guò)熱降解實(shí)驗(yàn)之后，3 種方法合成的產(chǎn)品中，分散聚合法合成的微球聚合物FA-25 的熱穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于另外兩種產(chǎn)品。微球聚合物的熱降解大概分為4 個(gè)階段。①第一階段25～220 ℃之間。該階段損失質(zhì)量為4.5%，該階段主要為自由水及松散結(jié)合水及緊密結(jié)合水的揮發(fā)引起。②第二階段220～380 ℃之間。該階段的TG 曲線下降幅度較大，微球聚合物損失質(zhì)量為50%。這主要由于微球聚合物中的酰胺基團(tuán)逐漸分解導(dǎo)致。③第三階段380～425 ℃之間。聚合物主鏈發(fā)生斷裂降解，微球的基本結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞。④第四階段425～600 ℃，曲線不再降低，此時(shí)聚合物已完全降解，殘余成分主要為無(wú)機(jī)鹽。

圖5 3 種聚合物的熱重分析曲線

2.3 微球聚合物降濾失機(jī)理分析

2.3.1 Zeta 電位分析

使用Zeta 電位測(cè)試儀對(duì)膨潤(rùn)土漿的Zeta 電位進(jìn)行了分析，以此來(lái)研究微球聚合物的降濾失機(jī)理。具體方法為：在4%的膨潤(rùn)土漿中分別加入1%NaCl、1%NaCl 和1%微球樣品，測(cè)量膨潤(rùn)土漿的Zeta 電位，測(cè)得在膨潤(rùn)土漿中加入1%FA-25 聚合物后，膨潤(rùn)土漿的Zeta 電位從-28.3 mV 增大至-30.5 mV，說(shuō)明加入的FA-25 聚合物可以增加膨潤(rùn)土顆粒分散的穩(wěn)定性，從而增加膨潤(rùn)土顆粒的分散性與穩(wěn)定性。由于聚丙烯酰胺基本不帶電，分析認(rèn)為，主要通過(guò)基團(tuán)吸附、疏水作用及形成水化膜等提供空間位阻作用，從而起到穩(wěn)定膠體的效果。

2.3.2 粒徑分析

使用LA-960V 納米粒度儀對(duì)膨潤(rùn)土漿進(jìn)行粒徑分析，研究微球聚合物的降濾失機(jī)理。具體方法為：將1%NaCl 單獨(dú)加入，或者將NaCl 和微球樣品一起加入4%膨潤(rùn)土漿，測(cè)量膨潤(rùn)土漿中黏土顆粒的粒徑，得到的粒度分布圖見(jiàn)圖6。從圖6 可知，25 ℃下膨潤(rùn)土漿的粒徑分布曲線為雙峰曲線，分布較寬，其d50中徑為15.2 μm；加入NaCl后破壞了體系的穩(wěn)定性，膨潤(rùn)土顆粒發(fā)生絮凝，小尺寸顆粒絮凝成為大尺寸顆粒，粒徑分布曲線的大尺寸與小尺寸部分比例變化明顯，d50增大至16.5 μm；加入FA-25 聚合物后，粒徑曲線形狀又繼續(xù)保持雙峰，大尺寸及小尺寸部分比例得以恢復(fù)，d50減小至15.4 μm。結(jié)果表明，加入NaCl 會(huì)破壞膨潤(rùn)土分散性，使膨潤(rùn)土顆粒絮凝，而加入微球聚合物可以抑制氯化鈉對(duì)膨潤(rùn)土的負(fù)面作用。

圖6 FA-25 聚合物的粒徑分析曲線

2.4 微球聚合物降濾失劑性能評(píng)價(jià)

2.4.1 FA-25 聚合物加量實(shí)驗(yàn)

分析了微球聚合物的加量對(duì)膨潤(rùn)土漿濾失量的影響，具體方法為：在4%的膨潤(rùn)土漿中分別加入不同濃度的微球產(chǎn)品并高速攪拌20 min 后，測(cè)量中壓濾失量及流變參數(shù)；之后轉(zhuǎn)入老化罐中200 ℃老化16 h 后，再次測(cè)量中壓濾失量及流變參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同含量FA-25 的膨潤(rùn)土漿在200 ℃老化前后性能

從表2 可以看出，在200 ℃老化16 h 后，隨著微球聚合物含量的增大，膨潤(rùn)土漿的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力會(huì)變大，而API 濾失量在FA-25 的有效含量達(dá)到1.0% 時(shí)明顯降低，濾失量從18.0 mL 降至13.8 mL。當(dāng)微球聚合物有效含量超過(guò)1.0%后，降濾失作用效果變化不明顯。因此，F(xiàn)A-25 有效含量的最優(yōu)加量為1.0%。

2.4.2 FA-25 聚合物抗溫性實(shí)驗(yàn)

對(duì)微球聚合物的抗溫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，具體方法為：在4%的膨潤(rùn)土漿中分別加入1%濃度的微球產(chǎn)品，并高速攪拌20 min 后，轉(zhuǎn)入老化罐中分別在150 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃下老化16 h，再次測(cè)量中壓濾失量及流變參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 加入1%FA-25 的膨潤(rùn)土漿在老化前后的性能

由表3 可以看出，加入1% FA-25 聚合物的膨潤(rùn)土漿在經(jīng)過(guò)150～220 ℃老化后的流變性能變化較小，濾失量在200 ℃以下的變化不大，而在進(jìn)行220 ℃老化時(shí)，濾失量增大到了19.2 mL，結(jié)合熱重分析結(jié)果，可能的原因是在220 ℃下，F(xiàn)A-25聚合物的側(cè)鏈發(fā)生了大量斷裂，使得微球聚合物的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，處理劑的作用失效。所以FA-25 聚合物的抗溫性能良好，可以抵抗200 ℃的高溫，發(fā)揮良好的降濾失作用。

3 結(jié)論

1.通過(guò)水溶液分散聚合法合成了聚丙烯酰胺，與傳統(tǒng)的合成方法相比，水溶液分散聚合法具有反應(yīng)過(guò)程綠色環(huán)保、后處理過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。

2.制備得到的FA-25 聚合物為球形結(jié)構(gòu)，分子尺寸為40～200 nm，分子量可達(dá)到104 928，初始熱分解溫度為200 ℃。FA-25 聚合物具有良好的降濾失性能，在膨潤(rùn)土漿中加入1% FA-25 后能夠?qū)⒅袎簽V失量降至13.8 mL，且耐溫200 ℃。