劉曉茹,朱國(guó)建,阿布都沙拉木·托爾遜,馬立平,趙曉輝,常嘉欣,梁鎧
(1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院,北京 100038; 2.新疆額爾齊斯河流域開(kāi)發(fā)工程建設(shè)管理局,烏魯木齊 830000)
萘屬于低分子量的多環(huán)芳香烴(PAHs)類化合物,是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴,化學(xué)式為C10H8。萘由2個(gè)苯環(huán)共用2 個(gè)相鄰碳原子稠合而成。萘為無(wú)色,有毒,易升華并有特殊氣味的片狀晶體。從煉焦的副產(chǎn)品煤焦油和石油蒸餾中大量生產(chǎn),主要用于合成鄰苯二甲酸酐等[1]。萘具有刺激作用,高濃度致溶血性貧血及肝、腎損害,會(huì)導(dǎo)致貧血或紅細(xì)胞數(shù)、血色素和血細(xì)胞數(shù)顯著減少,對(duì)皮膚敏感者,萘?xí)鹨恍﹪?yán)重的皮膚病。根據(jù)世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單,萘在2B 類致癌物清單中[2],并且是我國(guó)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中的毒理學(xué)指標(biāo),因此監(jiān)測(cè)水環(huán)境中萘尤為重要[3]。
萘的測(cè)定主要采用色譜法[4]和質(zhì)譜法[5],需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為量值傳遞溯源的載體,進(jìn)行儀器校準(zhǔn)和質(zhì)量控制,是獲得有效結(jié)果的重要保證[6-7]。目前我國(guó)萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要以甲醇為溶劑[8],但甲醇與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn),因此給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)封口帶來(lái)較大風(fēng)險(xiǎn)。
筆者研制了二氯甲烷中萘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),研究了其配制和量值核驗(yàn)中的技術(shù)難點(diǎn)問(wèn)題,該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是對(duì)該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系統(tǒng)的補(bǔ)充,為水環(huán)境中萘監(jiān)測(cè)的質(zhì)控工作奠定基礎(chǔ)。
萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制流程如圖1所示。
圖1 萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制流程
為保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻和穩(wěn)定性,配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)選擇合適的溶解介質(zhì)尤為重要。根據(jù)萘的理化性質(zhì)及相關(guān)資料查詢,萘在水中溶解度小,溶于部分有機(jī)試劑,在二氯甲烷中的溶解性及穩(wěn)定性較好,比在甲醇中溶解力更高,且二氯甲烷不可燃,高溫火焰封口更加安全,因此選擇二氯甲烷作為萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶解介質(zhì)。二氯甲烷及萘的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1 二氯甲烷及萘物化性質(zhì)
參考中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院以及生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所已有的同類產(chǎn)品,綜合考慮了水利系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)監(jiān)測(cè)及質(zhì)控考核工作實(shí)際需要,確定萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配方設(shè)計(jì)如表2 所示。
表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配方設(shè)計(jì)表 mg/L
首先將二氯甲烷中萘標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確配制于容量瓶中,分裝至2 mL 棕色安瓿瓶中,火焰封口。由于二氯甲烷沸點(diǎn)較低(39.75 ℃),易揮發(fā),因此對(duì)灌封技術(shù)要求較高,灌封過(guò)程中溶液需保持低溫,灌封時(shí)間盡量短,防止溶液揮發(fā),保障均勻性良好[9]。
為了在灌裝過(guò)程中溶液保持低溫狀態(tài),將密封好的容量瓶置于-25 ℃低溫冰柜中冷凍約60 min,取出,放入保溫箱中,通過(guò)灌裝管線將溶液分裝到2 mL 安瓿瓶中,每支灌裝1.2 mL,用鋁箔蓋緊該安瓿瓶,迅速放入低溫冰柜中冷凍。
將上述冷凍的安瓿瓶每次從冰柜中取出5 支,用火焰迅速封口,放至室溫檢查封口的嚴(yán)密性,保證安瓿瓶不漏液。
由于不斷開(kāi)關(guān)低溫冰柜門取出安瓿瓶封口,冰柜溫度在-25~-15 ℃之間變動(dòng),對(duì)封口的效果會(huì)產(chǎn)生影響,因此需要優(yōu)化冷凍條件和時(shí)間,在盡量短時(shí)間達(dá)到最佳封口效果,否則出現(xiàn)熔封失敗導(dǎo)致安瓿瓶口漏液的現(xiàn)象,影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性。
對(duì)二氯甲烷溶液在安瓿瓶中冷凍溫度及冷凍時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)。將冷凍的二氯甲烷溶液迅速灌裝到20支安瓿瓶中,置于-15 ℃下冷凍10 min,每5 支一組依次取出安瓿瓶進(jìn)行高溫火焰封口,待封口完的安瓿瓶冷卻至室溫,檢驗(yàn)其是否漏液,漏液即為破損,計(jì)算20 支的破損率。按此操作程序分別于-20 ℃以及-25 ℃冷凍10 min,檢驗(yàn)破損情況。
按上述試驗(yàn)程序操作,三種溫度下冷凍時(shí)間分別為15、20、25、30 min,開(kāi)展封口破損率試驗(yàn),破損率統(tǒng)計(jì)圖如圖2。
圖2 安瓿瓶封口破損率曲線
由圖2 得出結(jié)論:在冷凍溫度為-25 ℃、冷凍時(shí)間為20 min 熔封安瓿瓶破損率最低,時(shí)間最短,是最適宜的封口條件。
采用上述優(yōu)化的灌封條件,將二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌裝至安瓿瓶中進(jìn)行火焰熔封,需考慮在灌封過(guò)程中二氯甲烷揮發(fā)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性不確定度帶來(lái)的影響。
取10 支空安瓿,逐一稱量,該10 支空安瓿熔封后,再逐一稱量,計(jì)算該10 支空安瓿瓶熔封前后的質(zhì)量差,記為為Δm0,稱量10 支灌有二氯甲烷的安瓿瓶熔封前后質(zhì)量,計(jì)算質(zhì)量差記為Δm1,熔封不確定度Um=Δm1-Δm0,根據(jù)表1 中二氯甲烷的密度為1.325 g/cm3,每支安瓿瓶?jī)?nèi)灌裝1.2 mL二氯甲烷溶液,則其質(zhì)量為1.59 g。
按照式(1)計(jì)算相對(duì)熔封不確定度Um,rel,計(jì)算數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。
表3 熔封不確定度
由表3 可知,熔封相對(duì)不確定度Um,rel為0.01%,而萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性相對(duì)不確定度為0.93%,Um,rel是萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性相對(duì)不確定度的1%,占比較小,不會(huì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性產(chǎn)生顯著影響,不必疊加到均勻性不確定度內(nèi),說(shuō)明本灌封條件滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制要求[10]。
氣相色譜儀:Agilent GC7890A 型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司。
液相色譜儀:Agilent HPLC1100 型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司。
移液槍:500 μL,德國(guó)普蘭德(BRAND)公司。
二氯甲烷:色譜純,美國(guó)Fisher 公司。
甲醇:HPLC 級(jí),德國(guó)默克公司。
氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%,北京誠(chéng)為信工業(yè)氣體銷售中心。
液相色譜儀檢定用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(萘-甲醇溶液):100 μg/mL,3 mL/支,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 130167,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。
甲醇-二氯甲烷(1∶1)中萘溶液:100 μg/mL,裝量約1 mL,標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為GSB 07-3042-2013,生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
3.2.1 氣相色譜儀
色譜柱:HP-5MS 型(30 m×250 μm,0.25 μm,美國(guó)安捷倫科技有限公司);載氣:氮?dú)?;柱流量?.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度:250 ℃;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比為10∶1;進(jìn)樣體積:1 μL;柱溫:160 ℃保持4 min ;檢測(cè)器:FID檢測(cè)器;檢測(cè)器溫度:300 ℃;氫氣流量:30 mL/min;空氣流量:300 mL/min;尾吹氣流量:25 mL/min;隔墊吹掃流量:3 mL/min。
3.2.2 液相色譜儀
色譜柱:C18柱(100 mm×4.6 mm,3.5 μm,美國(guó)安捷倫科技有限公司);流動(dòng)相:甲醇-水(80∶20,體積比,下同),流量為1.0 mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng):219 nm;柱溫:40℃;進(jìn)樣體積:1.0 μL。
我國(guó)萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品主要生產(chǎn)單位為中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院及生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,兩個(gè)單位的萘溶液信息及筆者研制的萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息見(jiàn)表4。
表4 萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)信息 mg/L
由表4 可知,三個(gè)單位的萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶劑比例各不相同,以中國(guó)計(jì)量院的萘-甲醇溶液100 mg/L 為儀器校準(zhǔn)液,分別采用氣相色譜和液相色譜單點(diǎn)法測(cè)定生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的甲醇-二氯甲烷(體積比為1∶1,下同)中萘溶液,每種方法測(cè)定7 次,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 100 mg/L 甲醇-二氯甲烷(1∶1)中萘標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值
由表5 可知,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差為5.23%~5.42%,超出表4 中列出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度,因此溶劑不同對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度準(zhǔn)確測(cè)定有一定影響,應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化稀釋方法[11]。
由上述分析結(jié)果可見(jiàn),萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的溶劑不同,稀釋及測(cè)定過(guò)程會(huì)受溶劑效應(yīng)影響,因此用甲醇和二氯甲烷溶液將中國(guó)計(jì)量院和生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所的萘溶液的溶劑按比例稀釋一致,從而確定定值方法的可行性及準(zhǔn)確性,具體稀釋方法見(jiàn)表6。
表6 萘溶液稀釋方法
對(duì)表6 中萘的稀釋液進(jìn)行量值比對(duì),確定萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值核驗(yàn)方法。
按表6 方法,稀釋中國(guó)計(jì)量院和生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所的萘溶液至50 mg/L,稀釋后的萘溶液溶劑皆為甲醇-二氯甲烷(1∶1),以計(jì)量院萘稀釋溶液為儀器校準(zhǔn)液,以生態(tài)環(huán)境部的萘稀釋液為質(zhì)控樣品,采用單點(diǎn)定量法測(cè)定,分別用氣相色譜法及液相色譜法測(cè)定,測(cè)定結(jié)果(換算為稀釋前濃度)列于表7。
表7 生態(tài)環(huán)境部萘溶液測(cè)定數(shù)據(jù)
通過(guò)表7 中數(shù)據(jù)可知,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差為0.20%~0.24%,準(zhǔn)確性好,說(shuō)明溶劑比例一致,測(cè)定結(jié)果可信度高。
分別采用氣相色譜法和液相色譜法對(duì)筆者研制的二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值核驗(yàn),儀器校準(zhǔn)液采用中國(guó)計(jì)量院的甲醇中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),溶液稀釋方法見(jiàn)表8,稀釋后溶劑一致,均為甲醇-二氯甲烷溶液(體積比為1∶1)。量值核驗(yàn)的氣相色譜圖和液相色譜圖分別如圖3 和圖4 所示。
表8 二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋方法
圖3 二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣相色譜圖
圖4 二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)液相色譜圖
兩種方法量值核驗(yàn)結(jié)果(換算為稀釋前濃度)見(jiàn)表9。
表9 二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品測(cè)定數(shù)據(jù)
由表9 可見(jiàn),兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%~0.57%(n=7),與配制值的相對(duì)誤差為0.18%~0.89%,說(shuō)明方法精密度和準(zhǔn)確度較好,滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求[12]。
經(jīng)上述量值核驗(yàn),其核驗(yàn)結(jié)果在配制值及不確定度范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)值采用配制值,不確定度主要由原料純度、稱量、定容等制備過(guò)程及均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分量合成,并以擴(kuò)展不確定度表示[13-14],擴(kuò)展因子k=2,定值結(jié)果及不確定度如表10 所示。
表10 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及不確定度 mg/L
研制了二氯甲烷中萘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括100 mg/L 和200 mg/L 兩種濃度。突破了二氯甲烷在灌封過(guò)程中的技術(shù)難點(diǎn),確定了低溫灌裝工藝,最佳封口條件為-25 ℃冷凍溫度及20 min冷凍時(shí)間,灌封過(guò)程不確定度對(duì)均勻性影響較小,可忽略不計(jì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平,是對(duì)我國(guó)該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列的補(bǔ)充,填補(bǔ)了該類溶劑介質(zhì)的空白。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已應(yīng)用于我國(guó)西北地區(qū)某水庫(kù)水中萘的監(jiān)測(cè)[15],為預(yù)防水庫(kù)周邊企業(yè)對(duì)庫(kù)區(qū)水質(zhì)的影響提供科學(xué)依據(jù)。