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    煉化企業(yè)停工檢修污水統(tǒng)籌處理研究

    2022-06-28 11:18:46張志雄張子崢中化泉州石化有限公司福建泉州362000
    化工管理 2022年17期
    關(guān)鍵詞:高濃度含油氨氮

    張志雄,張子崢(中化泉州石化有限公司,福建 泉州 362000)

    0 引言

    煉油化工企業(yè)的加工原油、過程物料、添加輔劑等物質(zhì)中含有腐蝕性成分,不利于設(shè)備的長周期運(yùn)行。根據(jù)裝置設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)規(guī)范要求,煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行一個(gè)周期(一般3~5年)后需進(jìn)行停工大檢修[1],對塔器、容器、儀表、機(jī)泵等設(shè)備進(jìn)行維護(hù)和性能改善,如化學(xué)清洗、腐蝕檢測、儀表檢定等,并實(shí)施必要的技改技措與安全環(huán)保隱患整改項(xiàng)目,從而提高生產(chǎn)能力、安全和環(huán)保性能等,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運(yùn)行。

    全廠污水的管控與處理是煉化企業(yè)大檢修期間的一項(xiàng)難點(diǎn)工作。煉化企業(yè)進(jìn)行大檢修時(shí),在停工退料、蒸汽吹掃、清洗鈍化等過程中,產(chǎn)生了大量含有油類、酚類、硫化物、多環(huán)芳香族、雜環(huán)化合物及重金屬等成分復(fù)雜有毒污水[2],其集中排放、濃度高,容易對污水生化系統(tǒng)造成沖擊。當(dāng)受到嚴(yán)重沖擊時(shí),生化環(huán)境需要持續(xù)較長的恢復(fù)時(shí)間,這期間廢水不能正常達(dá)標(biāo)排放。因此,研究停工檢修期間的污水統(tǒng)籌處理,從而避免生化系統(tǒng)受沖擊,確保企業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放是煉化企業(yè)面臨的重要課題。

    1 研究背景

    以具有1 500 萬噸/年原油與100 萬噸/年乙烯加工能力的某煉化公司為例 ,說明文章所研究的污水統(tǒng)籌處理方案。2021 年年底,該企業(yè)煉油與化工區(qū)所有裝置分5 批次陸續(xù)停工檢修,其中包括常減壓、催化裂化、渣油加氫、連續(xù)重整、乙烯裂解等36 套生產(chǎn)裝置與公用工程輔助系統(tǒng)。此次為期50 天的大檢修期間,煉油與化工區(qū)產(chǎn)生的各類廢水中一部分經(jīng)污水處理場處理后達(dá)標(biāo)排放,另一部分緩存在原油罐與事故罐,在裝置正常生產(chǎn)時(shí)繼續(xù)逐步摻煉。

    1.1 污水處理場工藝流程簡介

    某煉化公司按區(qū)域劃分有煉油與化工兩座污水處理場。

    (1) 煉油污水處理場設(shè)計(jì)400 t/h 含油污水與400 t/h 含鹽污水兩個(gè)處理系列。含油系列主要收集含油、含硫(汽提后)、生活與其他污水,采用“隔油+ 兩級浮選+A/O+臭氧氧化+BAF”工藝技術(shù),處理后作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水;含鹽系列主要收集含鹽與含堿污水,采用“隔油+兩級浮選+A/O 生化+臭氧氧化+BAF+雙膜”工藝技術(shù),反滲透產(chǎn)水作鍋爐給水或循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水,反滲透濃水與煙氣脫硫廢水進(jìn)一步深度處理達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。

    (2)化工污水處理場設(shè)計(jì) 500 t/h 生產(chǎn)與 300 t/h高濃度兩個(gè)污水處理系列。其中生產(chǎn)污水系列主要收集化工生產(chǎn)裝置排出的各類生產(chǎn)污水,采用“兩級浮選+LDB 低氧生化”處理后,與循環(huán)排污水混合進(jìn)入設(shè)計(jì) 1 000 t/h“臭氧氧化+BAF+雙膜”的深度處理工藝;反滲透產(chǎn)水回用至鍋爐給水或循環(huán)水系統(tǒng);高濃度系列主要收集乙烯廢堿液、反滲透濃水與離子交換中和廢水,采用“缺氧 / 好氧反應(yīng)器 + 臭氧催化氧化 +BAF”技術(shù)處理達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。

    1.2 緩存與應(yīng)急能力

    (1)煉油區(qū)有3 個(gè)原油罐約15 萬立方米、兩個(gè)事故池約8 萬立方米、1 個(gè)事故罐約0.5 萬立方米及含油,含鹽污水系列分別有3 個(gè)調(diào)節(jié)罐約3 萬立方米容積,緩存與應(yīng)急能力較寬裕。然而,提前批停工的硫磺回收裝置高有機(jī)胺廢水對含油與含鹽系列的生化系統(tǒng)帶來了嚴(yán)重沖擊,導(dǎo)致生化系統(tǒng)出水氨氮超標(biāo)而無法外排。檢修期間,含鹽系列有A/O 生化池更換曝氣系統(tǒng)的技術(shù)改造的任務(wù),即停工檢修期間只能單系列運(yùn)行,無法滿足快速恢復(fù)與高負(fù)荷運(yùn)行的條件。

    (2)化工區(qū)有3 個(gè)調(diào)節(jié)罐約4.5 萬立方米及事故池4 萬立方米容積,還有1.5 萬立方米事故罐被POSM高濃度廢水占用,緩存與應(yīng)急能力較小。

    2 污水統(tǒng)籌處理保障體系

    2.1 宣貫與制定管理規(guī)定

    為保證停工檢修期間不發(fā)生環(huán)保事件,公司提前部署與規(guī)劃,組織生產(chǎn)管理部、技術(shù)質(zhì)量部、HSE 部、運(yùn)行部等相關(guān)部門召開安全環(huán)保專題會(huì),宣貫環(huán)保檢修理念,提高全廠各級人員環(huán)境保護(hù)意識(shí)。各職能部門牽頭組織討論與制定停工檢修廢水統(tǒng)籌排放規(guī)定、環(huán)??己宿k法等,盡量避免污水處理場受嚴(yán)重沖擊,確保停工檢修期間企業(yè)污水能達(dá)標(biāo)外排,不影響生產(chǎn)裝置的開工進(jìn)度。

    2.2 排污申報(bào)與合理規(guī)劃

    全廠各裝置根據(jù)停工檢修總體安排與本裝置生產(chǎn)特點(diǎn),提前編制與申報(bào)各類廢水排放需求,生產(chǎn)管理部、技術(shù)質(zhì)量部、HSE 部與污水處理場再進(jìn)一步按污污分流、分質(zhì)處理原則,分析全廠裝置各類污水污染物特點(diǎn),合理規(guī)劃生產(chǎn)裝置各類廢水的排放時(shí)間與排放水量,制定錯(cuò)峰統(tǒng)籌排放計(jì)劃。同時(shí)把部分原油罐用作應(yīng)急緩存設(shè)施,及辨識(shí)有特征污染物的重點(diǎn)裝置,并針對特征高濃度廢水討論專項(xiàng)應(yīng)對方案,如表1 所示。

    2.3 源頭監(jiān)控與統(tǒng)籌排放

    煉化企業(yè)停工檢修階段是一個(gè)復(fù)雜的過程,總體上全廠各裝置停工檢修均按計(jì)劃分批次推進(jìn),但是個(gè)體裝置在停工退料、蒸汽吹掃、清洗鈍化等過程中產(chǎn)生各類污水的時(shí)間、總量、污染物濃度等會(huì)有所偏差,甚至?xí)霈F(xiàn)非計(jì)劃的不合理排放,這也是污水排放管控難點(diǎn)之一。在源頭監(jiān)控的研究中,要求重點(diǎn)監(jiān)控裝置的專項(xiàng)廢水按應(yīng)對方案做好污染物控制與排放,對送至污水場的每批次污水需提前申請及進(jìn)行源頭水質(zhì)分析,生產(chǎn)管理部、污水處理場根據(jù)各裝置各批次水質(zhì)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)籌排放,在接收指標(biāo)范圍內(nèi)的污水直接送至污水場,超出范圍的污水送至原油罐或錯(cuò)峰送至事故罐緩存。同時(shí)成立水質(zhì)監(jiān)控小組,對全廠各污水池進(jìn)行定期或不定期現(xiàn)場檢查,主要檢查污水池內(nèi)污水的氣味、色度、pH 等,有異常情況則取樣分析,確保能快速辨識(shí)且制止不合規(guī)排放,并及時(shí)調(diào)整流程防止生化系統(tǒng)受沖擊。

    2.4 末端監(jiān)控與分質(zhì)處理

    污水處理場末端水質(zhì)監(jiān)控是停工檢修復(fù)雜性污水管控的重要環(huán)節(jié),一是加強(qiáng)對界區(qū)pH、COD、氨氮等在線分析儀表的巡檢與維護(hù),發(fā)現(xiàn)超標(biāo)值時(shí)及時(shí)現(xiàn)場檢查,如來水水質(zhì)嚴(yán)重惡化則將該廢水改進(jìn)緩存設(shè)施,同時(shí)進(jìn)行源頭排查與控制;二是加強(qiáng)對來水水質(zhì)人工取樣觀察,每當(dāng)重點(diǎn)裝置排放廢水時(shí)或每兩小時(shí)一次人工現(xiàn)場取樣觀察,應(yīng)急方案同上。污水處理場總體按照污水分流、分質(zhì)分煉原則,做好生產(chǎn)運(yùn)行調(diào)整,確保污水達(dá)標(biāo)排放。

    停工檢修污水處理工藝流程,如圖1 所示。

    2.4.1 煉油區(qū)污水處理

    由于提前批停工檢修硫磺回收二系列產(chǎn)生的廢水含有高濃度有機(jī)胺,煉油污水場含油與含鹽污水系列的生化系統(tǒng)受到較大沖擊,硝化反應(yīng)受到抑制,導(dǎo)致出水氨氮超標(biāo)而無法外排。為確保停工檢修進(jìn)

    度,緊急新增兩個(gè)工藝流程(如圖1 虛線所示),一是含油系列進(jìn)水母管新增跨線至重污油線流程,將各類廢水從污水場前端改至原油罐緩存與均質(zhì),待排水高峰期后再送到污水場處理;二是新增含油回用水管線至化工循環(huán)水排污水線跨線流程,將含油系列工藝處理后的不合格水送至化工污水場進(jìn)一步降解污染物(主要為氨氮與COD)。少量含堿廢水與罐區(qū)含鹽水送至含鹽污水系列處理,因該系列A/O生化池需逐個(gè)更換曝氣系統(tǒng),期間高濃度廢水用循環(huán)水排污水稀兌并小負(fù)荷運(yùn)行,廢水達(dá)標(biāo)則直接排放,不達(dá)標(biāo)則送至事故池后回?zé)?。煉油裝置開工前,原油罐緩存污水經(jīng)煉油污水場處理,再送至化工污水場進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)外排,原油罐容積滿足了裝置開工需求,但仍有約6 萬立方米廢水緩存于原油罐、事故罐待逐步摻煉。

    表1 停工期間全廠各類高濃度廢水應(yīng)對方案

    圖1 停工檢修污水處理工藝流程

    2.4.2 化工區(qū)污水處理

    化工污水場生化前端僅有兩個(gè)1.5 萬m3調(diào)節(jié)罐,將調(diào)節(jié)罐A 為正常生產(chǎn)污水調(diào)節(jié)罐,接收COD< 1 500 mg/L、氨氮<25 mg/L、pH 6~9 指標(biāo)范圍內(nèi)的污水,調(diào)節(jié)罐B 作為臨時(shí)事故罐,用于緩存超標(biāo)污水。4 萬立方米事故池主要接收從雨水系統(tǒng)收集的循環(huán)排污水,用于稀兌高濃度廢水。

    裝置停工退料、蒸汽吹掃等停工前期,生產(chǎn)污水來水量為設(shè)計(jì)負(fù)荷85%以上(430~500 t/h),且水質(zhì)波動(dòng)較大,一般界區(qū)在線分析儀表或現(xiàn)場取樣檢查到異常時(shí),如多次在COD>2 000 mg/L(界區(qū)在線COD 分析儀最大量程)、氨氮>30 mg/L、pH 值>10.5 時(shí),均能及時(shí)更改工藝流程將來水切換調(diào)節(jié)罐B;高濃度與低濃度污水分時(shí)段接收,高濃度污水統(tǒng)一進(jìn)入調(diào)節(jié)罐B,再根據(jù)生化系統(tǒng)運(yùn)行環(huán)境少量摻煉。但也存在未監(jiān)控到的高含醇廢水(COD>70 000 mg/L) 沖擊LDB 生化池的情況,生化系統(tǒng)產(chǎn)生大量生物泡沫,通過及時(shí)降低生化系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷與污泥負(fù)荷,提高溶解氧與營養(yǎng)配比等生產(chǎn)調(diào)整,保障后續(xù)生化系統(tǒng)正常運(yùn)行,這時(shí)處理煉油含油系列污水50~100 t/h,其不經(jīng)LDB 直接進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)處理。

    裝置檢修期間,生產(chǎn)污水來水量較少且可間斷排放,但是部分污水污染物濃度較高,如乙烯含乳化油且高氨氮、丁二烯含乙腈、EOEG 含醇類等廢水,采用分段分儲(chǔ)分煉措施。該階段通過臨時(shí)管線將煉油含油污水150~200 t/h 改入LDB 生化池,摻煉調(diào)節(jié)罐B高濃度廢水20~60 t/h(COD4 500~7 000 mg/L、乙腈約20 mg/L),根據(jù)情況適當(dāng)用調(diào)節(jié)罐A 或事故池的低濃度污水進(jìn)行稀兌,確保生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。丁二烯裝置鈍化廢水的管控是該階段難點(diǎn)之一,鈍化時(shí)間緊與鈍化容積大的矛盾使部分廢水未預(yù)處理完全即排放,因水質(zhì)波動(dòng)大、緩存容積減少且即時(shí)監(jiān)控難度大(低氨氮、高總氮),造成生化系統(tǒng)受沖擊,污泥解體出水懸浮物高,通過分析原因、試驗(yàn)研究及投加專項(xiàng)還原劑,生化系統(tǒng)短時(shí)間內(nèi)得以恢復(fù),未造成較大影響。

    3 異常改造與調(diào)整

    3.1 煉油區(qū)含油污水處理

    煉油污水處理場含油污水系列生化系統(tǒng)受較大沖擊,硝化反應(yīng)受到抑制后,通過含油系列進(jìn)水母管新增跨線至重污油線流程,將各類廢水送至原油罐緩存與均質(zhì),A/O 與BAF 生化系統(tǒng)投加硝化工程菌、解毒劑、促生劑、營養(yǎng)劑等進(jìn)行悶曝與馴化,生物相或脫氮能力正常后逐漸回?zé)捲凸迯U水。

    生物法對易降解有機(jī)物的處理非常有效,但對難降解有害化學(xué)物質(zhì)的處理效果差[3]。為降低廢水中有毒物質(zhì)對硝化菌的抑制作用,將原油罐高濃度廢水(水質(zhì)如表2 所示)去油后,利用低濃度污水或新鮮水在污水場調(diào)節(jié)罐內(nèi)進(jìn)行稀兌,盡量控制A/O 生化進(jìn)水電導(dǎo)率<1 500 μs/cm、COD<900 mg/L。在逐漸引入高濃度污水后,污泥負(fù)荷控制<0.1 kgBOD/(kgMLVSS·d),泥齡、回流比與水力停留時(shí)間、溶解氧、pH 值、營養(yǎng)配比等基本按合適值控制,同時(shí)繼續(xù)投加工程菌、促生劑、解毒劑等,提高微生物的氧化分解與抵抗能力[4]。煉油生化系統(tǒng)COD 去除率約90%,總氮去除率約50%,出水氨氮仍較高,未達(dá)到預(yù)期效果。

    生化系統(tǒng)中有機(jī)胺濃度較高且實(shí)際運(yùn)行COD 波動(dòng)大,硝化反應(yīng)仍受抑制,但有機(jī)胺90%以上被氨化成氨氮,通過新增含油回用水管線至化工循環(huán)水排污水線跨線流程,煉油生化BAF 出水送至化工污水場進(jìn)一步處理后,廢水中氨氮降解至合格排放。

    3.2 異常鈍化廢水處理

    裝置檢修期間,化工污水處理場低氧生化(LDB)系統(tǒng)溶解氧從1.5 mg/L 漲至6 mg/L,缺氧段氧化還原電位從-300 mV 逐漸漲到20 mV,LDB 生化池污泥解體沉降性差,沉淀區(qū)出水渾濁,這時(shí)又面臨裝置即將開工,生產(chǎn)污水來水量一直保持300 t/h 以上的高負(fù)荷,調(diào)節(jié)罐處高位無緩存容積,所以采取處理量不變的臨時(shí)調(diào)整措施,一是停止調(diào)節(jié)罐B 高濃度污水的摻煉;二是引入低濃度水稀兌;三是在LDB 生化池投加聚合氯化鋁,提高污泥沉降性;四是在DO 異常情況下保證1 000 Nm3/h 固定風(fēng)量,維持LDB 推流風(fēng)與少量曝氣;五是加強(qiáng)高密度沉淀池絮凝沉降性能;六是提高臭氧發(fā)生量,確保后續(xù)BAF 及其他單元的穩(wěn)定運(yùn)行。

    表2 含油污水系列處理相關(guān)單元水質(zhì)

    圖2 低氧生化池進(jìn)水與出水COD 變化趨勢圖

    如圖2 所示,通過臨時(shí)調(diào)整措施,低氧生化池進(jìn)水COD 負(fù)荷逐漸降低,但LDB 生化系統(tǒng)仍逐漸惡化,第6 天7 時(shí)LDB 出水COD270 mg/L,去除率僅40%。同時(shí)全廠進(jìn)行朔源排查,排查出原因?yàn)槎《┭b置排放高總氮(最高達(dá)3 000 mg/L) 鈍化廢水,通過生產(chǎn)污水進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)而沖擊活性污泥,根據(jù)DO 與ORP 變化趨勢,裝置鈍化使用的三劑,及亞硝酸根快速試紙顯色情況,判斷該廢水含有高濃度具強(qiáng)氧化性的亞硝酸鈉,所以選用具有還原性的氨基磺酸做定性與定量試驗(yàn),得出較好的試驗(yàn)效果后,第6 天開始向LDB 生化池持續(xù)投加10~20 mg/L 氨基磺酸,其與系統(tǒng)中亞硝酸鈉反應(yīng)生成氮?dú)?反應(yīng)如式(1)所示),減少了正電荷對細(xì)胞的影響,活性污泥活性逐漸恢復(fù)。第9 天逐漸提高LDB 進(jìn)水COD 負(fù)荷,第16天提至約800 mg/L 的正常負(fù)荷,COD 去除率達(dá)90%以上,說明LDB 生化系統(tǒng)已恢復(fù)正常。

    4 結(jié)語

    煉化企業(yè)停工檢修是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程,過程中產(chǎn)生的高濃度污水易對污水處理場生化系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重沖擊,停工檢修污水的統(tǒng)籌管控與達(dá)標(biāo)處理,是綠色檢修、環(huán)保排放的重難點(diǎn)工作。某公司在停工檢修污水處理實(shí)踐中,制定嚴(yán)格污水排放管理規(guī)定,提高生產(chǎn)裝置環(huán)保排放意識(shí),加強(qiáng)污水水質(zhì)分級監(jiān)控,科學(xué)統(tǒng)籌污水分質(zhì)排放與處置,并結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行異常問題,動(dòng)態(tài)優(yōu)化和調(diào)整工藝流程與工藝參數(shù),確保了全廠停工檢修期間各類污水的達(dá)標(biāo)排放。

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