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    鎂鉻磚用不同含鉻原料的分析

    2022-06-28 11:18:42董梅花董躍陳勇鄭州匯特耐火材料有限公司河南鄭州452370
    化工管理 2022年17期
    關(guān)鍵詞:新疆

    董梅花,董躍,陳勇(鄭州匯特耐火材料有限公司,河南 鄭州 452370)

    0 引言

    鉻礦或鉻鐵礦是一種在化學(xué)和物理性質(zhì)方面變化很大的礦物,它通常含兩種成分:鉻晶粒和脈石礦物,其特征是脈石包圍著鉻晶粒,或填充于鉻晶粒之間。脈石通常為含鎂的硅酸鹽,如蛇紋石、葉狀蛇紋石、橄欖石和鎂橄欖石等,MgO/SiO2比一般小于2。鉻礦中的含鎂硅酸鹽能顯著地降低制品的耐火性能,在使用過(guò)程中吸收鐵的氧化物生成低熔的鐵橄欖石[1]。

    在耐火材料工業(yè)中,鉻礦石主要用來(lái)制造鎂鉻磚、鉻磚和鋁鉻磚等,其產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗熱震性和抗侵蝕性能,且其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、性價(jià)比高等特點(diǎn),使其廣泛應(yīng)用于各種耐火的高溫窯內(nèi)襯。通常用于耐火材料的鉻礦石分為兩個(gè)品級(jí)。一級(jí)品用作天然耐火材料,質(zhì)量要求:Cr2O3≥35%、SiO2≤8%、CaO≤2%。二級(jí)品用作生產(chǎn)鉻磚、鉻鎂磚,質(zhì)量要求:Cr2O3為30%~32%、SiO2≤11%、CaO≤3%。以上兩個(gè)品級(jí),礦石塊度都要求在50~300 mm 之間,而且礦石中不允許有大于8 mm 的夾石[2]。

    1 不同鉻礦的化學(xué)成分

    鉻礦石根據(jù)不同的產(chǎn)地其化學(xué)成分組成差異較大,表1 為經(jīng)常作為生產(chǎn)耐火材料的幾種鉻礦的化學(xué)成分分析結(jié)果。

    由表1 可見(jiàn),Cr2O3的含量由小到大依次為:伊朗鉻礦<新疆鉻礦<南非鉻精礦<阿曼鉻礦<西藏鉻礦<巴基斯坦鉻礦<印度鉻精礦,其中西藏鉻礦與巴基斯坦鉻礦的Cr2O3含量相差不大。新疆和伊朗鉻礦為富鋁鉻礦,而南非鉻精礦為富鐵鉻礦。

    表1 不同鉻礦的化學(xué)成分組成 單位:%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

    Σ(MgO+Cr2O3)含量由小到大依次為:伊朗鉻礦<新疆鉻礦<南非鉻精礦< 阿曼鉻礦<印度鉻精礦<巴基斯坦鉻礦<西藏鉻礦。

    SiO2的含量由小到大依次為:南非鉻精礦<印度鉻精礦<巴基斯坦鉻礦<阿曼鉻礦<新疆鉻礦<西藏鉻礦<伊朗鉻礦,精礦的SiO2含量明顯低于普通礦。SiO2含量越高,鎂鉻磚的直接結(jié)合程度越低,這是因?yàn)镾iO2與鉻鐵礦石中的Fe2O3形成低熔點(diǎn)相鐵橄欖石(Fe2SiO4,熔點(diǎn)1 100 ℃),嚴(yán)重影響耐火材料的高溫性能[3]。此外,SiO2含量高也會(huì)降低鎂鉻磚的抗渣侵蝕性能[1]。因此,鉻鐵礦的SiO2含量必須嚴(yán)格控制,且應(yīng)根據(jù)鎂鉻磚的類型和使用窯爐爐況的需求,選擇SiO2含量適當(dāng)?shù)你t礦。例如,普鉻磚(硅酸鹽液相結(jié)合)可以采用SiO2稍高一點(diǎn)的鉻礦,但是再結(jié)合鎂鉻磚,則選用SiO2含量低的鉻精礦。

    比較印度與南非兩種鉻精礦可以發(fā)現(xiàn),印度鉻精礦的Cr2O3含量較高,其Σ(MgO+Cr2O3) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于南非鉻精礦,但南非鉻精礦的SiO2含量較低,F(xiàn)e2O3含量較高,其比印度鉻精礦更容易燒結(jié)。生產(chǎn)直接結(jié)合鎂鉻磚時(shí),可以適當(dāng)加入南非鉻精粉,既能促進(jìn)燒結(jié),又能提高耐火材料的高溫性能。

    2 鉻礦的顯微結(jié)構(gòu)

    幾種常見(jiàn)鉻礦的SEM 如圖1 所示,其EDS 分析如表2、表3 所示。

    由圖1、表2 和表3 可知,鉻礦主要由尖晶石(灰白色部份)和脈石(灰色或黑色部份)兩部分組成,下面重點(diǎn)分析這兩部分的差異。

    2.1 尖晶石成分分析

    表4 為尖晶石的成分分析。由R2+/R3+的比值接近2可知,尖晶石的化學(xué)組成近似為(Mg,Fe)O·(Al, Cr)2O3,鉻礦的尖晶石組成是鎂鐵和鋁鉻形成的復(fù)合尖晶石。由Fe2+/Fe3+的比值可知,鉻礦中的Fe 主要是以Fe2+存在,高溫?zé)蓵r(shí),在氧化氣氛下,F(xiàn)e2+會(huì)氧化生成Fe3+導(dǎo)致尖晶石中Fe2+成分不足,從而氧化生成的Fe3+過(guò)量而從尖晶石中獨(dú)立出來(lái)成為游離態(tài),若此后在還原氣氛下繼續(xù)燒成,則游離的Fe3+會(huì)被還原,重新與Cr2O3反應(yīng)生成FeO·Cr2O3,從而產(chǎn)生大約30% 的體積膨脹導(dǎo)致制品出現(xiàn)裂紋[3]。因此,產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)盡量不選用FeO 含量較高的鉻礦,并在燒成鎂鉻磚時(shí)最好避免還原氣氛下燒成。如果基質(zhì)中加入如MgO 等RO 作為穩(wěn)定劑,讓Fe2+氧化為Fe3+后不能變成游離態(tài),也可解決產(chǎn)品燒成時(shí)存在的問(wèn)題。

    圖1 幾種典型鉻礦的SEM 圖

    表2 在圖1 中EDS 分析 單位:%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

    表3 幾種鉻礦的元素分析 單位:%(atomic)

    表4 尖晶石的成分分析

    2.2 脈石成分分析

    由圖1 顯微結(jié)構(gòu)分析及表2、表3 的EDS 能譜分析可知,SiO2僅存在于脈石中。如圖2 所示,SiO2含量對(duì)鎂鉻質(zhì)耐火材料的高溫性能影響十分嚴(yán)顯著,SiO2含量低時(shí),制品中的方鎂石與氧化鉻的直接結(jié)合程度明顯提高,耐火度和荷重軟化點(diǎn)溫度也高于SiO2較高的鎂鉻磚,這是由于SiO2與鉻鐵礦石中的Fe2O3生成了低熔點(diǎn)相鐵橄欖石相Fe2SiO4,其1 100 ℃熔點(diǎn)降低了鎂鉻磚的高溫性能[3],因此在產(chǎn)品工藝設(shè)計(jì)時(shí)要盡量減少SiO2的引入。

    圖2 SiO2 含量與直接結(jié)合程度

    脈石的主要成分除新疆鉻礦為MgO-Al2O3-SiO2化合物,其他為MgO-SiO2化合物鎂橄欖石和頑火輝石。脈石中Al2O3含量較高的是新疆和伊朗鉻礦。Al2O3存在于脈石中,主要物相為MgO-Al2O3-SiO2長(zhǎng)石,伊朗鉻礦的Al2O3含量高于新疆鉻礦,但新疆鉻礦的Al2O3更多以尖晶石的形式存在,這會(huì)影響到產(chǎn)品的高溫?zé)Y(jié)和高溫性能,長(zhǎng)石的熔點(diǎn)低,以此鉻礦生產(chǎn)的制品在高溫?zé)蓵r(shí)更易于促進(jìn)燒結(jié)。

    表5 鉻礦脈石中的MgO/SiO2比

    通常情況下,MgO/SiO2越大,脈石的熔點(diǎn)越高。計(jì)算鉻礦的MgO/SiO2比,如表5 所示,脈石的熔點(diǎn)由低到高依次為:伊朗鉻礦<巴基斯坦鉻礦<阿曼鉻礦< 新疆鉻礦< 西藏鉻礦。西藏鉻礦的SiO2含量雖然高于巴基斯坦鉻礦,但其MgO/SiO2比相對(duì)較高,故脈石的熔點(diǎn)也相對(duì)較高。由圖1(c)與圖1(d)可知,西藏鉻礦的脈石部份呈連續(xù)相分布,而巴基斯坦卻呈彌散相分布,這種不同的顯微結(jié)構(gòu)會(huì)影響制品在高溫?zé)蓵r(shí)的結(jié)合情況。

    鉻礦脈石存在的物相、數(shù)量和分布,能促進(jìn)制品的燒結(jié)作用,同時(shí)也會(huì)影響到產(chǎn)品的高溫使用性能,故應(yīng)綜合考慮不同鉻礦的特征,從而加以合理選用。

    2.3 解理及晶粒分析

    解理表觀上就是“裂紋”,解理越多,試樣脆性越大,其是鉻礦結(jié)構(gòu)的薄弱位置,這不僅會(huì)影響到鉻礦的破碎工藝,也會(huì)影響到產(chǎn)品的燒結(jié)和使用效果。觀察圖1 可知,不同鉻礦解理由少到多依次為:巴基斯坦鉻礦<西藏鉻礦<阿曼鉻礦<新疆鉻礦<伊朗鉻礦。對(duì)比晶粒由小到大依次為:伊朗鉻礦<新疆鉻礦<阿曼鉻礦<西藏鉻礦<巴基斯坦鉻礦。幾種鉻礦中,解理越多,對(duì)應(yīng)鉻礦的晶粒就越小。新疆鉻礦與伊朗鉻礦的解理多,其脆性較大,一般破碎為4~0 mm 后投入使用。

    3 結(jié)語(yǔ)

    鉻礦由復(fù)合尖晶石體(Mg,Fe)O·(Al,Fe,Cr)2O3和脈石成分(主要是MgO-SiO2化合物) 組成。在復(fù)合尖晶石體中Fe 主要以Fe2+形式存在,其雜質(zhì)成分主要是MgO-SiO2,鉻礦中SiO2成分全部是以脈石存在,F(xiàn)e2O3、Al2O3以尖晶石的形式存在,且Al2O3/Fe2O3高的鉻磚具有高的耐蝕性[4]。

    MgO·Al2O3尖晶石因熱膨脹系數(shù)小,對(duì)于富Al2O3的鉻礦如新疆鉻礦其抗熱震穩(wěn)定性能優(yōu)于其他鉻礦。新疆鉻礦的微裂紋解理多,也能很好地緩沖熱應(yīng)力。

    巴基斯坦鉻礦的晶粒粒徑大,且解理少。因此,其緩沖熱應(yīng)力的能力較新疆鉻礦差,但其致密度較高,強(qiáng)度較新疆鉻礦大,這是鎂鉻磚中的鉻源多選用新疆和巴基斯坦鉻礦的原因。

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