鎂鉻磚用不同含鉻原料的分析

董梅花，董躍，陳勇(鄭州匯特耐火材料有限公司，河南 鄭州 452370)

0 引言

鉻礦或鉻鐵礦是一種在化學(xué)和物理性質(zhì)方面變化很大的礦物，它通常含兩種成分：鉻晶粒和脈石礦物，其特征是脈石包圍著鉻晶粒，或填充于鉻晶粒之間。脈石通常為含鎂的硅酸鹽，如蛇紋石、葉狀蛇紋石、橄欖石和鎂橄欖石等，MgO/SiO2比一般小于2。鉻礦中的含鎂硅酸鹽能顯著地降低制品的耐火性能，在使用過程中吸收鐵的氧化物生成低熔的鐵橄欖石[1]。

在耐火材料工業(yè)中，鉻礦石主要用來制造鎂鉻磚、鉻磚和鋁鉻磚等，其產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗熱震性和抗侵蝕性能，且其生產(chǎn)工藝簡單、性價比高等特點，使其廣泛應(yīng)用于各種耐火的高溫窯內(nèi)襯。通常用于耐火材料的鉻礦石分為兩個品級。一級品用作天然耐火材料，質(zhì)量要求：Cr2O3≥35%、SiO2≤8%、CaO≤2%。二級品用作生產(chǎn)鉻磚、鉻鎂磚，質(zhì)量要求：Cr2O3為30%～32%、SiO2≤11%、CaO≤3%。以上兩個品級，礦石塊度都要求在50～300 mm 之間，而且礦石中不允許有大于8 mm 的夾石[2]。

1 不同鉻礦的化學(xué)成分

鉻礦石根據(jù)不同的產(chǎn)地其化學(xué)成分組成差異較大，表1 為經(jīng)常作為生產(chǎn)耐火材料的幾種鉻礦的化學(xué)成分分析結(jié)果。

由表1 可見，Cr2O3的含量由小到大依次為：伊朗鉻礦＜新疆鉻礦＜南非鉻精礦＜阿曼鉻礦＜西藏鉻礦＜巴基斯坦鉻礦＜印度鉻精礦，其中西藏鉻礦與巴基斯坦鉻礦的Cr2O3含量相差不大。新疆和伊朗鉻礦為富鋁鉻礦，而南非鉻精礦為富鐵鉻礦。

表1 不同鉻礦的化學(xué)成分組成 單位：%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Σ(MgO+Cr2O3)含量由小到大依次為：伊朗鉻礦＜新疆鉻礦＜南非鉻精礦＜ 阿曼鉻礦＜印度鉻精礦＜巴基斯坦鉻礦＜西藏鉻礦。

SiO2的含量由小到大依次為：南非鉻精礦＜印度鉻精礦＜巴基斯坦鉻礦＜阿曼鉻礦＜新疆鉻礦＜西藏鉻礦＜伊朗鉻礦，精礦的SiO2含量明顯低于普通礦。SiO2含量越高，鎂鉻磚的直接結(jié)合程度越低，這是因為SiO2與鉻鐵礦石中的Fe2O3形成低熔點相鐵橄欖石(Fe2SiO4，熔點1 100 ℃)，嚴(yán)重影響耐火材料的高溫性能[3]。此外，SiO2含量高也會降低鎂鉻磚的抗渣侵蝕性能[1]。因此，鉻鐵礦的SiO2含量必須嚴(yán)格控制，且應(yīng)根據(jù)鎂鉻磚的類型和使用窯爐爐況的需求，選擇SiO2含量適當(dāng)?shù)你t礦。例如，普鉻磚(硅酸鹽液相結(jié)合)可以采用SiO2稍高一點的鉻礦，但是再結(jié)合鎂鉻磚，則選用SiO2含量低的鉻精礦。

比較印度與南非兩種鉻精礦可以發(fā)現(xiàn)，印度鉻精礦的Cr2O3含量較高，其Σ(MgO+Cr2O3) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于南非鉻精礦，但南非鉻精礦的SiO2含量較低，F(xiàn)e2O3含量較高，其比印度鉻精礦更容易燒結(jié)。生產(chǎn)直接結(jié)合鎂鉻磚時，可以適當(dāng)加入南非鉻精粉，既能促進(jìn)燒結(jié)，又能提高耐火材料的高溫性能。

2 鉻礦的顯微結(jié)構(gòu)

幾種常見鉻礦的SEM 如圖1 所示，其EDS 分析如表2、表3 所示。

由圖1、表2 和表3 可知，鉻礦主要由尖晶石(灰白色部份)和脈石(灰色或黑色部份)兩部分組成，下面重點分析這兩部分的差異。

2.1 尖晶石成分分析

表4 為尖晶石的成分分析。由R2+/R3+的比值接近2可知，尖晶石的化學(xué)組成近似為(Mg,Fe)O·(Al, Cr)2O3，鉻礦的尖晶石組成是鎂鐵和鋁鉻形成的復(fù)合尖晶石。由Fe2+/Fe3+的比值可知，鉻礦中的Fe 主要是以Fe2+存在，高溫?zé)蓵r，在氧化氣氛下，F(xiàn)e2+會氧化生成Fe3+導(dǎo)致尖晶石中Fe2+成分不足，從而氧化生成的Fe3+過量而從尖晶石中獨立出來成為游離態(tài)，若此后在還原氣氛下繼續(xù)燒成，則游離的Fe3+會被還原，重新與Cr2O3反應(yīng)生成FeO·Cr2O3，從而產(chǎn)生大約30% 的體積膨脹導(dǎo)致制品出現(xiàn)裂紋[3]。因此，產(chǎn)品設(shè)計時盡量不選用FeO 含量較高的鉻礦，并在燒成鎂鉻磚時最好避免還原氣氛下燒成。如果基質(zhì)中加入如MgO 等RO 作為穩(wěn)定劑，讓Fe2+氧化為Fe3+后不能變成游離態(tài)，也可解決產(chǎn)品燒成時存在的問題。

圖1 幾種典型鉻礦的SEM 圖

表2 在圖1 中EDS 分析 單位：%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表3 幾種鉻礦的元素分析 單位：%(atomic)

表4 尖晶石的成分分析

2.2 脈石成分分析

由圖1 顯微結(jié)構(gòu)分析及表2、表3 的EDS 能譜分析可知，SiO2僅存在于脈石中。如圖2 所示，SiO2含量對鎂鉻質(zhì)耐火材料的高溫性能影響十分嚴(yán)顯著，SiO2含量低時，制品中的方鎂石與氧化鉻的直接結(jié)合程度明顯提高，耐火度和荷重軟化點溫度也高于SiO2較高的鎂鉻磚，這是由于SiO2與鉻鐵礦石中的Fe2O3生成了低熔點相鐵橄欖石相Fe2SiO4，其1 100 ℃熔點降低了鎂鉻磚的高溫性能[3]，因此在產(chǎn)品工藝設(shè)計時要盡量減少SiO2的引入。

圖2 SiO2 含量與直接結(jié)合程度

脈石的主要成分除新疆鉻礦為MgO-Al2O3-SiO2化合物，其他為MgO-SiO2化合物鎂橄欖石和頑火輝石。脈石中Al2O3含量較高的是新疆和伊朗鉻礦。Al2O3存在于脈石中，主要物相為MgO-Al2O3-SiO2長石，伊朗鉻礦的Al2O3含量高于新疆鉻礦，但新疆鉻礦的Al2O3更多以尖晶石的形式存在，這會影響到產(chǎn)品的高溫?zé)Y(jié)和高溫性能，長石的熔點低，以此鉻礦生產(chǎn)的制品在高溫?zé)蓵r更易于促進(jìn)燒結(jié)。

表5 鉻礦脈石中的MgO/SiO2比

通常情況下，MgO/SiO2越大，脈石的熔點越高。計算鉻礦的MgO/SiO2比，如表5 所示，脈石的熔點由低到高依次為：伊朗鉻礦<巴基斯坦鉻礦<阿曼鉻礦< 新疆鉻礦< 西藏鉻礦。西藏鉻礦的SiO2含量雖然高于巴基斯坦鉻礦，但其MgO/SiO2比相對較高，故脈石的熔點也相對較高。由圖1(c)與圖1(d)可知，西藏鉻礦的脈石部份呈連續(xù)相分布，而巴基斯坦卻呈彌散相分布，這種不同的顯微結(jié)構(gòu)會影響制品在高溫?zé)蓵r的結(jié)合情況。

鉻礦脈石存在的物相、數(shù)量和分布，能促進(jìn)制品的燒結(jié)作用，同時也會影響到產(chǎn)品的高溫使用性能，故應(yīng)綜合考慮不同鉻礦的特征，從而加以合理選用。

2.3 解理及晶粒分析

解理表觀上就是“裂紋”，解理越多，試樣脆性越大，其是鉻礦結(jié)構(gòu)的薄弱位置，這不僅會影響到鉻礦的破碎工藝，也會影響到產(chǎn)品的燒結(jié)和使用效果。觀察圖1 可知，不同鉻礦解理由少到多依次為：巴基斯坦鉻礦<西藏鉻礦<阿曼鉻礦<新疆鉻礦<伊朗鉻礦。對比晶粒由小到大依次為：伊朗鉻礦<新疆鉻礦<阿曼鉻礦<西藏鉻礦<巴基斯坦鉻礦。幾種鉻礦中，解理越多，對應(yīng)鉻礦的晶粒就越小。新疆鉻礦與伊朗鉻礦的解理多，其脆性較大，一般破碎為4～0 mm 后投入使用。

3 結(jié)語

鉻礦由復(fù)合尖晶石體(Mg,Fe)O·(Al,Fe,Cr)2O3和脈石成分(主要是MgO-SiO2化合物) 組成。在復(fù)合尖晶石體中Fe 主要以Fe2+形式存在，其雜質(zhì)成分主要是MgO-SiO2，鉻礦中SiO2成分全部是以脈石存在，F(xiàn)e2O3、Al2O3以尖晶石的形式存在，且Al2O3/Fe2O3高的鉻磚具有高的耐蝕性[4]。

MgO·Al2O3尖晶石因熱膨脹系數(shù)小，對于富Al2O3的鉻礦如新疆鉻礦其抗熱震穩(wěn)定性能優(yōu)于其他鉻礦。新疆鉻礦的微裂紋解理多，也能很好地緩沖熱應(yīng)力。

巴基斯坦鉻礦的晶粒粒徑大，且解理少。因此，其緩沖熱應(yīng)力的能力較新疆鉻礦差，但其致密度較高，強(qiáng)度較新疆鉻礦大，這是鎂鉻磚中的鉻源多選用新疆和巴基斯坦鉻礦的原因。