高強(qiáng)度電活性MXene/TA/ANF 復(fù)合膜的制備及電化學(xué)性能

喻楚英，湯順和，張志成，鐘文斌

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410082）

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展以及智能終端的普及，具有柔性、輕便、可植入、可穿戴等優(yōu)點(diǎn)的柔性/可穿戴電子設(shè)備呈現(xiàn)出巨大的市場前景［1-3］.柔性電子設(shè)備的功能化離不開與之匹配的高性能柔性儲(chǔ)能器件.柔性超級(jí)電容器作為一類功率密度高、充放電速率快、循環(huán)性能好的新型儲(chǔ)能器件，是柔性電子供能系統(tǒng)的理想選擇［4］.開發(fā)在不同外力條件下（如彎曲、折疊、拉伸等）具有穩(wěn)定優(yōu)異的電化學(xué)性能的柔性電極材料是制備高性能柔性超級(jí)電容器的關(guān)鍵［5-6］.

MXene 是一類新型的二維層狀材料，通過將MAX 相（M 為過渡金屬如Ti、Sc 和Mo 等，A 為ⅢA 或ⅣA 族元素如Al、Si等，X 為碳或氮元素）中的A 元素刻蝕去除所得，其化學(xué)式可表述為Mn+1XnTx（n=1-4）［7］.MXene 材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（1000-6500 S cm-1）、高比表面積和密度、可調(diào)的帶隙和表面特性以及出色的機(jī)械強(qiáng)度，在儲(chǔ)能、吸附和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［8-11］.Ghidiu 等人采用LiF 和HCl 混合體系制備Ti3C2Tx并通過真空抽濾的方法獲得Ti3C2Tx柔性自支撐紙，其具有高達(dá)900 F cm-3的體積比電容［9］.此外，Ti3C2Tx還與石墨烯［12］、聚苯胺［13］以及纖維素［14］等復(fù)合制備各類電極材料.然而，Ti3C2Tx容易氧化，穩(wěn)定性較差，且層間結(jié)合強(qiáng)度較低，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度較低.因此，如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及表面改性獲得具有高電化學(xué)性能和高力學(xué)性能且穩(wěn)定性良好的Ti3C2Tx基電極材料仍然具有挑戰(zhàn).

單寧酸（TA）是一種天然的多酚物質(zhì)，含有大量的兒茶酚以及鄰苯二酚，可為氫鍵、離子鍵、配位鍵以及疏水作用提供豐富的結(jié)合位點(diǎn)，有利于構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)［15］.單寧酸具有良好的抗氧化特性，作為還原劑有效的改變石墨烯的表面性質(zhì)，提高了石墨烯的穩(wěn)定性［16］.此外，單寧酸中的多酚羥基結(jié)構(gòu)可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，提供贗電容，然而單寧酸本征不導(dǎo)電，因此不能單獨(dú)作為電極材料使用［17］.

Kevlar 纖維是由高度有序排列的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺分子鏈緊密堆砌而成，其具有超高的抗拉強(qiáng)度和抗拉模量，高比強(qiáng)度和高耐熱性，是制備高強(qiáng)度薄膜材料的理想的納米增強(qiáng)相材料［18］.Yang 將Kevlar 纖維溶解于KOH/DMSO 強(qiáng)堿溶液中使酰胺鍵上的N-H 鍵斷裂去質(zhì)子化帶負(fù)電，獲得了穩(wěn)定的納米級(jí)芳綸纖維（ANF）分散液［19］.ANF 保留了Kevlar纖維的化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)增大了纖維表面積和粗糙度，兼具高的力學(xué)性能和反應(yīng)活性.據(jù)報(bào)道，Ma等人將聚多巴胺功能化的氮化硼納米片與ANF經(jīng)真空抽濾和熱壓制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合膜.由于聚多巴胺與ANF 界面強(qiáng)烈的氫鍵作用，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)36.8 MPa，是氮化硼/ANF 復(fù)合膜的1.3倍［20］.盡管ANF 能大幅提高膜電極的力學(xué)性能，其自身不具備電化學(xué)活性且導(dǎo)電率低，導(dǎo)致電極的整體性能沒有明顯的改善.

本文將高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx與電活性生物質(zhì)TA、高強(qiáng)度的ANF 納米纖維復(fù)合，經(jīng)真空抽濾制備了自支撐柔性Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合薄膜，系統(tǒng)表征了薄膜材料的形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

單寧酸（TA），AR 級(jí)，Sigma-Aldrich 公司；MAX（Ti3AlC2），北京Jinhezhi Materials；Kevlar 纖維，東莞索維特特殊線帶有限公司；氟化鋰（LiF），二甲基亞砜（DMSO），氫氧化鉀（KOH），乙醇，濃鹽酸，丙酮，AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 Ti3C2Tx/TA/ANF復(fù)合膜的制備

1.2.1 Ti3C2Tx的制備

將Ti3AlC2粉末（1.0 g）緩慢加入到LiF（1.33 g）與HCl（20 mL）的混合溶液中，在35℃恒溫?cái)嚢?4 h，然后用去離子水在4000 rpm 轉(zhuǎn)速下離心洗滌3 次獲得膠體分散液，將膠體分散液超聲30 min 后繼續(xù)在3500 rpm 轉(zhuǎn)速下離心60 min，取上層清液即獲得單層或少層的Ti3C2Tx納米片分散液.

1.2.2 ANF的制備

將Kevlar 纖維用丙酮和去離子水進(jìn)行清洗，隨后放入烘箱干燥.取1 g Kevlar纖維置于KOH（1.5 g）與DMSO（200 mL）的混合溶液中，隨后加入8 mL 去離子水并攪拌6 h獲得ANF/DMSO分散液，將200 mL去離子水加入上述ANF/DMSO 分散液中攪拌1 h，隨后通過真空抽濾獲得ANF并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，去除殘余KOH和DMSO獲得膠體ANF，將0.2 g膠體ANF 加入到400 mL 去離子水中攪拌30 min 獲得濃度為0.5 mg mL-1的ANF水系分散液.

1.2.3 復(fù)合膜的制備

將適量Ti3C2Tx納米片分散液、ANF 分散液以及TA 溶液混合攪拌1 h，混合物的總質(zhì)量為10 mg，其中Ti3C2Tx與TA 的質(zhì)量比為9∶1，Ti3C2Tx/TA 與ANF的質(zhì)量比為93∶7.隨后加入一定體積的去離子水使得最后體系總體積為50 mL，繼續(xù)攪拌1 h 后將混合溶液進(jìn)行真空抽濾成膜，將抽干的復(fù)合膜置于35 ℃真空干燥箱干燥2 h 去除水分即獲得所需復(fù)合膜Ti3C2Tx/TA/ANF.此外，采用相同的反應(yīng)條件制備了Ti3C2Tx以及Ti3C2Tx/TA薄膜.

1.3 Ti3C2Tx/TA/ANF復(fù)合膜基超級(jí)電容器的制備

取2 g PVA 粉末加入20 mL 的1 M H2SO4中并在85℃水浴加熱攪拌2 h，冷卻至室溫獲得PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì).將Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合膜剪裁成1×1 cm2的形狀，并置于1 M H2SO4中浸泡12 h.隨后將兩片Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合膜與PVA/ H2SO4凝膠電解質(zhì)組裝成三明治型對(duì)稱超級(jí)電容器.

1.4 材料表征和電化學(xué)性能測試

1.4.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi，S-4800）和透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL，JEM-2100F）觀察薄膜形貌，采用X-射線衍射儀（XRD，德國Siemens，D8 Advance）、紅外光譜分析儀（XRD，美國Thermo Fisher Scientific，Nicolet iS10）和X 射線光電子能譜分析儀（XPS，美國Thermo Scientific，250 Xi）分析薄膜的結(jié)構(gòu)以及元素組成，將薄膜樣品裁剪成2×20 mm2的長條，采用萬能試驗(yàn)機(jī)（日本Shi?madzu，AGS-X 500N）測量薄膜的力學(xué)性能，測試速度為0.2 mm min-1.

1.4.2 材料的電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)工作站（上海辰華責(zé)任有限公司CHI660c）測試超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，窗口電壓為0～1.0 V，電解質(zhì)為PVA-H2SO4.超級(jí)電容器的質(zhì)量電容Cs（F g-1）、體積比電容Cv（F cm-3）、體積能量密度E（μWh cm-3）以及體積功率密度P（μW cm-3）的計(jì)算分別如公式（1）～（4）所示：

2 結(jié)果與討論

圖1 為各薄膜樣品的SEM 照片.由圖可知純Ti3C2Tx薄膜具有多片層堆疊結(jié)構(gòu)，整個(gè)膜厚度約為3 μm.Ti3C2Tx/TA 薄膜呈現(xiàn)出相對(duì)蓬松的片層堆疊結(jié)構(gòu)，這是由于TA 插入Ti3C2Tx層間增加了片層的間隙，這種蓬松的結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸.在Ti3C2Tx/TA/ANF 薄膜的Ti3C2Tx片層之間能觀察到ANF纖維，且隨著ANF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維形貌越明顯，說明ANF成功的插入到了Ti3C2Tx層間.

圖1 Ti3C2Tx、Ti3C2Tx/TA、Ti3C2Tx/TA/ANF和Ti3C2Tx/TA/ANF的SEM圖.Fig.1 SEM images of Ti3C2Tx，Ti3C2Tx/TA，Ti3C2Tx/TA/ANF and Ti3C2Tx/TA/ANF

圖2 為Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF 的TEM 照片，可以明顯地看出Ti3C2Tx為片層結(jié)構(gòu)，Ti3C2Tx/TA/ANF薄膜中具有ANF纖維.

圖2 Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF［w（ANF）=7%］的TEM圖Fig.2 TEM images of Ti3C2Tx and Ti3C2Tx/TA/AND（ANF content of 7%）

圖3（a）為不同材料的紅外光譜.Ti3C2Tx的紅外光譜中位于569 和1626 cm-1的峰分別代表Ti-O 和-C=O 伸縮振動(dòng)，位于1109 和1400 cm-1的峰分別代表-C-F 和-O-H 的伸縮振動(dòng).這些峰的存在表明Ti3C2Tx存在=O，-F 和-OH 官能團(tuán)［13，21］.TA 的紅外光譜中位于758、1 085 和1 202 cm-1的峰分別代表多取代芳香環(huán)、醇基的C-O 拉伸振動(dòng)以及酯基的C-O-C不對(duì)稱拉伸振動(dòng)，1 325 cm-1的峰屬于酚、酯類基團(tuán)的O-H 彎曲振動(dòng)和C-O 拉伸振動(dòng)，1 448 cm-1的峰為羥基的C-OH 彎曲振動(dòng)，1 535和1 614 cm-1的峰為苯環(huán)的C=C 拉伸振動(dòng)，1 712 cm-1的峰為C=O 振動(dòng)［22］.ANF的紅外光譜中位于817和1 302 cm-1的峰分別源自C-N/N-H 拉伸耦合和ph-N 的伸縮以及平面外的C-H 伸縮振動(dòng).1 640 和3 310 cm-1的峰分別屬于C=O 和N-H 的伸縮振動(dòng)［20，23］.在Ti3C2Tx/TA/ANF 膜的紅外光譜中位于1 325 和1 712 cm-1出現(xiàn)的特征峰說明材料中含有酯基和羧基基團(tuán)，表明TA 與Ti3C2Tx成功復(fù)合，位于1 302和3 312cm-1的峰說明材料中存在C-N/N-H 拉伸振動(dòng)以及N-H 伸縮振動(dòng)，表明Ti3C2Tx與ANF成功復(fù)合.根據(jù)FTIR分析，Ti3C2Tx/TA/ANF復(fù)合膜被成功制備.圖3（b）是不同膜材料的XRD 圖譜.由圖可知，隨著TA 和ANF 加入Ti3C2Tx，Ti3C2Tx/TA 和Ti3C2Tx/TA/ANF 中（002）晶面對(duì)應(yīng)的峰相比于Ti3C2Tx的峰逐漸向低角度偏移，表明Ti3C2Tx層間距增加，這意味著TA 和ANF 成功插入Ti3C2Tx層間，其共同作用使得Ti3C2Tx片層結(jié)構(gòu)更為蓬松，這與掃描電鏡的結(jié)果是一致的［24］.

圖3 不同材料的FTIR及XRD圖譜Fig.3 FTIR spectra and XRD patterns of as-prepared films

圖4 是各樣品的XPS 總譜圖.所有的樣品都能觀察到C 1s 和O 1s 的特征峰，分別位于～282 和～532 eV.此外，Ti3C2Tx中位于～455 和～681.7 eV 處的峰為Ti 2p和F 1s的特征峰，ANF 中位于～400 eV 的峰為N 1s 的特征峰［25-26］.Ti3C2Tx/TA/ANF 中能觀察到Ti 2p、F 1s 以及N 1s，表明Ti3C2Tx與ANF 成功復(fù)合，為了進(jìn)一步探究TA 與Ti3C2Tx的復(fù)合情況，對(duì)Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF 的C 1s 峰譜進(jìn)行了分峰處理.Ti3C2Tx的C 1s 譜可以被分為5 種碳峰，分別為C-Ti（282.5 eV）、C-O/C-Ti（283.5 eV）、C-C/C-F（284.9 eV）、CO（286.4）以 及O-C-O/C-F（289.7 eV）［24，27］.對(duì) 于Ti3C2Tx/TA/ANF，其C-O/C-Ti 以及C-O/C-N 的峰強(qiáng)大幅提升，此外出現(xiàn)額外的C=O/C-F（288.1 eV）峰，這可歸結(jié)于TA 的引入帶來了大量的含氧官能團(tuán)［27］.表1 列舉了各薄膜的元素組成和摩爾分?jǐn)?shù)，Ti3C2Tx/TA/ANF 的碳元素摩爾分?jǐn)?shù)高于純Ti3C2Tx而Ti 的摩爾分?jǐn)?shù)有所下降，這是由于ANF和TA的加入會(huì)引入大量的碳，而由于總質(zhì)量是一定的，因此ANF 和TA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加相應(yīng)地降低了Ti3C2Tx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此其Ti 的摩爾分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低.此外Ti3C2Tx/TA/ANF 和ANF 含有少量的S，這來源于少量殘余的二甲基亞砜溶劑.因此通過XPS 分析進(jìn)一步證明Ti3C2Tx與TA和ANF成功的復(fù)合.

圖4 不同材料的XPS總譜，Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/TA/ANF的C 1s峰譜Fig.4 XPS spectra of samples and C 1s core-level spectra of Ti3C2Tx and Ti3C2Tx/TA/ANF

表1 各薄膜樣品的元素組成和摩爾濃度分?jǐn)?shù)（%）Tab.1 Relative content of elemental composition for as-prepared films

圖5（a）為不同薄膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，由圖可知，純Ti3C2Tx膜在應(yīng)變?yōu)?.9%時(shí)拉伸強(qiáng)度為17.0 MPa.當(dāng)加入一定量的TA（Ti3C2Tx∶TA 質(zhì)量比9：1），Ti3C2Tx/TA 復(fù)合膜的強(qiáng)度提升到20.4 MPa，這是由于Ti3C2Tx與TA 之間形成了較強(qiáng)的氫鍵提高了界面結(jié)合力［28］.隨著ANF 的引入，Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合膜的強(qiáng)度進(jìn)一步提高到36.2 MPa.可見復(fù)合膜的強(qiáng)度隨著ANF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加.這是由于ANF纖維自身是由高度有序排列的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺分子鏈緊密堆砌而成，具有超高的抗拉強(qiáng)度和抗拉模量，可作為納米增強(qiáng)相提高復(fù)合膜材料的力學(xué)性能［18］.同時(shí)ANF 與MXene 和TA 之間能夠形成較強(qiáng)的氫鍵以及π-π作用，增加鏈間的相互作用［19］.因此ANF 的引入可進(jìn)一步增加復(fù)合膜的強(qiáng)度.圖5（b）展示出Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合膜受到彎曲、卷曲、扭轉(zhuǎn)以及折疊作用，并且保持膜的形態(tài)完整，顯現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性.

圖5 不同薄膜材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及對(duì)Ti3C2Tx/TA/ANF任意形變的照片F(xiàn)ig.5 Tensile stress-strain curves of s-prepared films and the optical images of Ti3C2Tx/TA/ANF under various deformation

圖6（a）為Ti3C2Tx/TA/ANF 基柔性固態(tài)超級(jí)電容器在不同窗口電壓下的循環(huán)伏安（CV）曲線.由圖可知，超級(jí)電容器的CV 曲線具有類矩形的形狀，且當(dāng)窗口電壓由0～0.7 V 增加到0～1.0 V 時(shí)，CV 曲線沒有發(fā)生明顯的變形，且能夠較好地包裹低窗口電壓下的曲線，因此選擇0～1.0 V 作為測試電壓窗口.圖6（b）為不同電流密度下的恒電流充放電曲線（GCD），其具有非線性類三角形的形狀，表明其存在贗電容.Ti3C2Tx/TA/ANF 基超級(jí)電容器在電流密度為1 A g-1時(shí)質(zhì)量比電容為252 F g-1，高于純Ti3C2Tx超級(jí)電容器的電容值（220 F g-1）.由于具有較高的密度（3.28 g cm-3），Ti3C2Tx/TA/ANF 基超級(jí)電容器體積比電容高達(dá)826.56 F cm-3，其性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的Ti3C2Tx基超級(jí)電容器，如Ti3C2Tx薄膜基超級(jí)電容器（183 F cm-3，0.23 mA cm-2）［29］、Ti3C2Tx/PVA-KOH 超級(jí)電容器（530 F cm-3，2 mV s-1）［30］和Ti3C2Tx/rGO全固態(tài)超級(jí)電容器（586.4 F cm-3，10 mV s-1）［31］等.Ti3C2Tx/TA/ANF基超級(jí)電容器在電流密度為1～20 A g-1的范圍內(nèi)電容保持率為63.5%，相比于純Ti3C2Tx也有明顯的提升（45.5%）.Ti3C2Tx/TA/ANF 優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸結(jié)于TA 具有電活性，可提供一定的贗電容［22］.同時(shí)TA與ANF 插入Ti3C2Tx可提高材料孔隙率，促進(jìn)離子的快速傳輸.此外，Ti3C2Tx具有良好的導(dǎo)電率［32-33］，有利于電荷的轉(zhuǎn)移.Ti3C2Tx/TA/ANF基超級(jí)電容器在電流密度為10 A g-1下循環(huán)充放電6 500 的電容保持率高達(dá)89%，說明Ti3C2Tx/TA/ANF具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.圖6（e）為Ti3C2Tx/TA/ANF 基超級(jí)電容器的Ra?gone 圖.由圖可知，Ti3C2Tx/TA/ANF 基超級(jí)電容器在功率密度為1640 W L-3時(shí)具有高達(dá)28.7 Wh L-3的能量密度.其性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的部分柔性超級(jí)電容器，如石墨烯/Ti3C2Tx復(fù)合膜（3.4 W L-3，200 W L-3）［34］、PEDOT/ Ti3C2Tx纖 維（7.13 W L-3，142.16 W L-3）［35］、Fe（OH）3/Ti3C2Tx（20.7 W L-3，184.8 W L-3）［36］.為了進(jìn)一步探究Ti3C2Tx/TA/ANF 超級(jí)電容器在外力作用下的電化學(xué)穩(wěn)定性，測試了該電容器在不同彎曲角度下的電化學(xué)性能.由圖6（f）可知，該柔性超級(jí)電容器在不同彎曲角度下CV 曲線基本保持不變，表明其在外力作用下具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

圖6 Ti3C2Tx/TA/ANF基柔性固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of Ti3C2Tx/TA/ANF based flexible solid-state supercapacitor

3 結(jié)論

本文將二維導(dǎo)電材料Ti3C2Tx與電活性生物質(zhì)單寧酸以及高強(qiáng)度的芳綸納米纖維復(fù)合并通過真空抽濾制備了柔性Ti3C2Tx/TA/ANF復(fù)合薄膜，系統(tǒng)研究了Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合薄膜的力學(xué)和電化學(xué)性能，并得到了以下主要結(jié)果：

1）Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合薄膜具有良好的柔性，可被任意彎曲、扭曲和折疊，薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)36.2 MPa，相比于純Ti3C2Tx薄膜（17 MPa）有大幅提高.

2）TA 和ANF 有效插入Ti3C2Tx片層中增加孔隙率，有利于提高離子的傳輸速率.因此，Ti3C2Tx/TA/ANF 復(fù)合薄膜具有高達(dá)252 F g-1的比電容，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.Ti3C2Tx/TA/ANF復(fù)合薄膜所組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器具有高達(dá)28.7 Wh L-3的體積能量密度，且在不同彎曲作用下能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能.