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      摻磷PdNi 催化劑的合成及其電催化脫氯機理研究

      2022-06-28 11:56:02黃彬彬秦仕憶曹興凱
      關(guān)鍵詞:電催化電位電化學(xué)

      黃彬彬,秦仕憶,曹興凱

      (1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410082;2.環(huán)境生物與控制教育部重點實驗室(湖南大學(xué)),湖南長沙 410082)

      有機氯化物,特別是氯苯酚類化合物(Chlori?nated Phenols,CPs)被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中,其已成為水和土壤環(huán)境中的主要污染物之一[1].由于氯原子(Cl)的存在,CPs 通常具有較高的致癌性、致突變性和毒性.同時,穩(wěn)定的碳氯(C-Cl)鍵能抑制苯環(huán)裂解酶的活性,因此CPs 在生態(tài)系統(tǒng)中具有很強的降解抗性[2].鑒于CPs 的諸多危害,人們已經(jīng)開發(fā)出許多高效的技術(shù)用于去除環(huán)境中的CPs 污染物.目前常見的技術(shù)有物理吸附[3],催化還原[4,5],生物降解[6]以及包括光催化[3,7]、臭氧氧化[8]和芬頓反應(yīng)[9]在內(nèi)的高級氧化技術(shù).與上述常見的處理技術(shù)相比,電化學(xué)還原脫氯技術(shù)的電極材料損耗較少,無需投加化學(xué)試劑,僅使用電子作為綠色還原劑,并且不會產(chǎn)生二次污染,因此具有顯著優(yōu)勢[10].根據(jù)電子轉(zhuǎn)移方式的不同,電化學(xué)還原脫氯可分為直接電化學(xué)還原脫氯[11-13]、電催化脫氯加氫[10,14,15]和電化學(xué)介導(dǎo)還原脫氯[16].在間接電催化脫氯加氫過程中,電子首先被用于還原水中的質(zhì)子,生成吸附在電極表面的原子氫(Adsorbed Atomic Hydrogen,H*ads)物種,H*ads具有強還原性,對于C-Cl 鍵裂解起到重要作用[17].而直接電化學(xué)還原通常所需的還原電位更高(負),通過污染物和陰極材料之間的電子隧穿或者生成化學(xué)吸附配合物進行脫氯[18].間接電催化脫氯加氫過程通常伴隨著析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reac?tion,HER)的發(fā)生.而HER 中的Heyrovsky 和Tafel步驟會使得原子氫(Atomics Hydrogen,H*)大量轉(zhuǎn)化為氫氣分子(H2),隨后產(chǎn)生的H2附著在電極表面,阻礙電極表面的異相傳質(zhì)過程.因此在水相中實現(xiàn)直接電化學(xué)還原過程所需的較高的還原電位,將促使HER 劇烈發(fā)生,導(dǎo)致間接電催化脫氯加氫效率的下降[10,14].以往在水相中進行電催化脫氯的研究,由于對HER 的關(guān)注和對間接電催化脫氯加氫還原的高估,直接電化學(xué)還原脫氯過程往往被忽視.盡管很多研究人員認為在水相脫氯過程中存在直接還原途徑,但仍缺乏證據(jù)來證實這一論斷,目前還未出現(xiàn)關(guān)于CPs 在水相中的直接電化學(xué)還原脫氯的報道[10,14].因此,在電化學(xué)還原脫氯過程中識別直接還原途徑和間接還原途徑,并揭示它們與脫氯過程的關(guān)系顯得尤為重要.

      以往的研究顯示,Pd 基催化劑具有優(yōu)異的電催化脫氯加氫活性,其在低過電位下可以高效地還原質(zhì)子生成H*[10,14,19].此外Pd基催化劑還具有出色的儲氫能力,其d 軌道能夠與H*之間形成較強的σ 鍵,從而有效地將H*吸收到Pd 晶格中形成Pd-H 鍵(Absorbed Atomic Hydrogen,H*abs)[10,14,20].為進一步優(yōu)化和提高Pd 基催化劑活性,同時降低催化劑成本,將Pd 與Cu、Ag 等成本低、電催化脫氯活性較高的金屬合金化[11-13,15,21,22]是一種有效的策略.通過調(diào)節(jié)Pd 的電子構(gòu)型,引起Pd 的晶格應(yīng)變,從而獲得更多的活性中心,提高Pd 基催化劑的活性和穩(wěn)定性[23].由于Pd 與這些金屬之間的協(xié)同作用,通常合金催化劑的活性要高于純Pd[24].此外,Pd 與含有豐富價電子的磷(P)結(jié)合,也可以改變Pd 的電子態(tài),從而對Pd 的催化活性產(chǎn)生顯著影響[25].有研究顯示鎳原子(Ni)對有機氯化物在水中的直接電化學(xué)還原脫氯過程具有優(yōu)于Pd的催化活性,而摻磷的Ni納米顆粒具有很高的HER 反應(yīng)活性[26,27],因此,將Pd 與P、Ni 合金化將有利于提高Pd 的產(chǎn)H*與儲H*能力,同時促進CPs 的直接還原與間接還原過程.目前,關(guān)于摻雜P 的PdNi 三元合金材料用于水相中CPs 的電催化脫氯研究仍鮮有報道.

      本文通過富含Ni空位的氫氧化鎳[V-Ni(OH)2]作為支撐前驅(qū)體穩(wěn)定分散Pd 物種,然后使用次亞磷酸鈉(NaH2PO2)在水中共還原PdNi 金屬前驅(qū)體,在常溫條件下一步合成了高分散的磷摻雜的三元合金催化劑.研究結(jié)果顯示,該方法可充分暴露催化劑的活性位點,從而進一步提高Pd 基催化劑的質(zhì)量活性.最后,以四氯苯酚(4-chlorophenol,4-CP)為目標污染物,考察Pd/NiP 對4-CP 的電催化脫氯活性,并揭示直接電化學(xué)還原途徑和間接電催化脫氯加氫還原途徑在4-CP 電化學(xué)還原脫氯過程中的作用機制.

      1 材料與方法

      1.1 實驗試劑及儀器

      本實驗使用的主要實驗試劑包括:六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、1,2-環(huán)氧丙烷(C3H6O)、NaH2PO2、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、4-CP(>99.9%)、叔丁醇(TBA,98.0%)、丙酮(>99.5%)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)和磷酸氫二鉀(K2HPO4·3H2O)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司(分析純);氧化鋁粉末(Al2O3,0.25 μm)購于武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司;四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)由上海麥克林生化有限公司提供.全氟磺酸(Nafion,5wt%)由蘇州翼隆晟能源科技有限公司提供.無水乙醇(>99.7%)購于天津市富宇精細化工有限公司.本研究中使用的水均為比電導(dǎo)率等于18.25 MΩ·cm 的去離子水.

      主要儀器有:Autolab 電化學(xué)工作站(瑞士萬通AUT85812)、電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司CHI760E)高效液相色譜(High-Performance Liquid Chromatography,HPLC,Agilent 1100,色譜柱為Agi?lent ZORBAX Eclipse SB-C18,4.6 mm×150 mm,5 μm)、數(shù)顯控磁力攪拌器(金壇市大地自動儀器廠85-2)、電子分析天平(TE124S)與恒溫循環(huán)水箱(北京長流科學(xué)儀器有限公司HX-305).

      1.2 實驗方法

      1.2.1 Pd/NiP納米顆粒的制備

      V-Ni(OH)2前驅(qū)體采用C3H6O 介導(dǎo)的堿化沉淀法制備[28]:將713.6 mg NiCl2·6H2O 溶解于9 mL CH3CH2OH中,待固體完全溶解后邊攪拌邊逐滴加入2.6 mL C3H6O,充分反應(yīng)24 h.所得沉淀經(jīng)離心分離后用水和CH3CH2OH 洗滌3 次,然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2 h,所得綠色固體經(jīng)充分研磨后密封保存?zhèn)溆?

      Pd/NiP 納米顆粒通過化學(xué)共還原制備[25,29]:將25 mg V-Ni(OH)2材料加入到25 mL 水中超聲分散,然后在室溫下邊攪拌邊逐滴加入344 μL 0.06 M Na2PdCl4.反應(yīng)24 h后,向其中加入0.32 g NaH2PO2并充分反應(yīng)5 h.所得產(chǎn)物經(jīng)離心后,分別用水和乙醇洗滌3次,然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥2 h后密封保存?zhèn)溆?

      1.2.2 電化學(xué)實驗

      所有實驗均在25 ℃水浴條件下自制的六孔電解池中進行[11,12].循環(huán)伏安由Autolab 電化學(xué)工作站(AUT85812)控制進行,掃描速率為50 mV/s.計時電流實驗由電化學(xué)工作站(CHI760E)控制進行,電位固定為-0.96 V.以上實驗均以0.5 M Na2SO4為電解質(zhì),玻碳電極(Glassy Carbon Electrode,GCE,φ2 mm,Tokai,GC-20)或者負載Pd/NiP 顆粒的玻碳電極為工作電極,Pt 絲為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(298K 時為0.241 5 V vs SHE).將3 mg Pd/NiP 納米顆粒分散在1.44 mL DMF 和0.03 mL Na?fion 的混合溶液中,形成油墨狀混合物.然后取0.5 μL 滴加到GCE 表面并在室溫下干燥,從而制備出負載Pd/NiP 催化劑的工作電極.每次實驗均在充滿氬氣保護的條件下進行,且在實驗過程中均需對GCE進行拋光預(yù)處理.根據(jù)Woods 的方法[30],在20 mL 1 M H2SO4中開展掃描速率為20 mV/s 的循環(huán)伏安實驗,從而計算出Pd 在Pd/NiP 納米顆粒中的電化學(xué)活性比表面積(Electrochemically Active Surface Area,ECSA).

      電解實驗在分隔開(兩室)的電解池中由電化學(xué)工作站(CHI760E)控制進行,將500 μL 含Pd/NiP 納米顆粒的混合溶液滴加到酸處理過的碳紙(2.2 cm×2 cm)上[14]作為工作電極,對電極和參比電極分別為Pt絲和飽和甘汞電極.每次實驗,向電解池中加入含有2 mmol/L 4-CP 以及0.5 M Na2SO4的20 mL 去離子水,并定時從電解池中取出0.1 mL 電解液用于產(chǎn)物分析.

      1.2.3 表征與數(shù)據(jù)分析

      運用HPLC對電解過程中4-CP的濃度及其產(chǎn)物苯酚的濃度進行定量分析.通過透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM,Titan G260-300)及其能量色散X 射線映射圖像(Energy Dispersive X-ray Mapping Images,EDX)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scan Electron Microscopy,SEM,SU8010)和X 射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS,Escalab Xi+)表征Pd/NiP 納米顆粒的形貌、價態(tài)和晶體結(jié)構(gòu).

      在直接電化學(xué)還原途徑中,一般通過Butler-Volmer 動力學(xué)測量的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(α)值判斷目標污染物C-Cl 鍵斷裂的離解電子轉(zhuǎn)移機理.考慮到α不適用于C-Cl 鍵斷裂和電子轉(zhuǎn)移兩個步驟均對電化學(xué)還原過程動力學(xué)有顯著影響的情況,擬用以下公式中的k值作為區(qū)分電子轉(zhuǎn)移機理的指標[31]:

      式中:R為摩爾氣體常數(shù),8.413 J/(mol·K);F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;T為反應(yīng)溫度,K;Ep是不同掃速下與4-CP 直接電化學(xué)還原有關(guān)的還原峰電位值,V;υ為掃速,V/s.

      擬用一級動力學(xué)模型擬合Pd/NiP 納米顆粒修飾的碳紙工作電極的電催化脫氯過程的反應(yīng)動力學(xué),表達式為:

      中原地區(qū)是華夏文明的搖籃和發(fā)祥地,華夏民族在這里肇興,中華民族的主體民族——漢族在這里形成。在古代,中原不僅是中國的政治經(jīng)濟中心,也是主流文化和主導(dǎo)文化的發(fā)源地。而如今,中原成為所有中華兒女心靈上的故鄉(xiāng)。中原地區(qū)以特殊的地理環(huán)境、歷史地位和人文精神,使中原文化在漫長的中國歷史中長期居于正統(tǒng)主流地位。中原文化成為中國傳統(tǒng)文化的源頭,是中華文化之根,是中華文化的母體,她具有根源性、原創(chuàng)性、包容性、開放性、基礎(chǔ)性五個主要特點。

      式中:Ct和C0分別表示4-CP 在tmin 和0 min 的濃度(mmol/L);Kap是對電解數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合得到的表觀速率常數(shù)(/min).

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Pd/NiP納米顆粒的表征

      通過富含Ni空位V-Ni(OH)2作為支撐前驅(qū)體充分穩(wěn)定分散水中的Pd 物種后,使用NaH2PO2還原PdNi 的同時進行P 摻雜,最終合成三元合金材料.SEM 結(jié)果顯示(圖1(a))其呈現(xiàn)疏松多孔的三維形貌.TEM 結(jié)果觀察到均勻分散的Pd/NiP 納米顆粒,平均直徑為(4.4±1.0)nm[圖1(b)].V-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)中含有豐富的金屬結(jié)合位點,可以有效地防止還原過程中顆粒的聚集,從而得到超小粒徑和良好分散的Pd/NiP 納米顆粒.均勻分散的Pd/NiP 超細納米顆粒具有較高的比表面積,有利于電極表面的電子與物質(zhì)傳遞.同時,活性中心的充分暴露,對于提高4-CP降解率和Pd/NiP納米顆粒的利用率具有重要作用.

      圖1 Pd/NiP納米顆粒的電鏡圖Fig.1 Electron microscopy of Pd/NiP nanoparticles

      圖2 為Pd/NiP 納米顆粒的高分辨透射電鏡(High-Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)圖,結(jié)果顯示Pd/NiP 納米顆粒的晶格間距分別為0.230 nm 和0.197 nm,與Pd 的(111)晶面和(200)晶面的晶格常數(shù)相比有略微的增大,可能是NaH2PO2在還原Pd 的過程中,原子半徑較Pd(0.138 nm)大的P(1.23 nm)部分取代Pd 晶格中原子的某些位置,從而導(dǎo)致晶體的晶格常數(shù)增大.HRTEM 結(jié)果中沒有觀察到明顯的Ni 單質(zhì)晶面(晶格常數(shù)為0.35 nm),表明成功合成了Pd/NiP三元納米顆粒材料.

      圖2 Pd/NiP納米顆粒的HRTEM電鏡圖Fig.2 Representative HRTEM image of the as-synthesized Pd/NiP nanoparticles

      TEM-EDX 的結(jié)果顯示[圖3(a)],Pd/Ni/P 三種元素之間的原子比為2.4∶1.9∶1,Pd 原子占比為44.8%.通過TEM 能量色散X 射線映射儀(TEMEDS)進一步表征了Pd/NiP 納米顆粒的元素分布.如圖3(b)所示,Ni、P、Pd 三種元素在Pd/NiP 納米顆粒結(jié)構(gòu)中呈均勻分布.

      圖3 Pd/NiP納米顆粒的元素分析Fig.3 Elemental analyses of Pd/NiPd nanoparticles

      為進一步測定材料表面的組成和價態(tài),進行了XPS 分析.圖4 為Pd/NiP 納米顆粒的XPS 能譜圖,采用Shirley 背底對XPS 譜峰進行擬合,再次證實了材料中Pd、Ni和P的存在.在圖4(a)中,Ni 2p的芯能級譜峰包含3 個峰,分別位于852.9 eV,856.4 eV,和874.3 eV,兩個衛(wèi)星峰分別位于861.4 eV 和879.7 eV.Pd/NiP 材料表面Ni 主要以Ni2+存在,含少量的Ni 單質(zhì).P 2p 的芯能級譜峰包含1 個峰[圖4(b)],位于134.0 eV,為P5+,表明P 在還原納米顆粒過程中起到關(guān)鍵作用.將Pd 的XPS 光譜分解為2 個峰[圖4(c)],與純金屬Pd 3d5/2(334.9 eV)和Pd 3d3/2(340.2 eV)的結(jié)合能(ICDD-04-002-9728)相比,Pd 3d5/2(335.4 eV)和Pd 3d3/2(340.6 eV)的結(jié)合能略有正移,這可歸因于材料合成過程中其他元素的摻雜導(dǎo)致了Pd晶格的膨脹和壓縮.XPS結(jié)果顯示成功合成了Pd/NiP三元納米材料.

      圖4 Pd/NiP納米顆粒的XPS能譜圖Fig.4 XPS spectra of the Pd/NiP nanoparticles

      2.2 Pd/NiP納米顆粒的電催化產(chǎn)H*能力

      圖5 不同終止電位下Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes with different ending potentials

      在終止電位負移過程中,兩個氧化峰位置逐漸向正向移動,這可能是因為H*與Pd/NiP 之間的結(jié)合逐漸達到了穩(wěn)態(tài).值得注意的是,此次實驗的循環(huán)伏安結(jié)果沒有顯示出H2的氧化峰,這與以往關(guān)于水相中間接電催化脫氯加氫的報道明顯不同[10,14].結(jié)果表明,Pd/NiP催化劑可顯著抑制H2的產(chǎn)生,這可歸因于高分散的Pd/NiP 納米顆粒能夠充分暴露活性位點,具有優(yōu)異的儲H*能力.假設(shè)還原Pd 單層氧化物所需的電荷為424 μC/cm2[33],通過在酸性介質(zhì)(1.0 M H2SO4)中的循環(huán)伏安實驗測定了Pd/NiP 納米顆粒中Pd 的ECSA 為42.11 m2/g,該值是商用Pd/C 催化劑(28.42 m2/g)的1.5 倍[33].實驗結(jié)果顯示高分散的Pd/NiP 納米顆粒具有優(yōu)越的產(chǎn)H*和儲H*能力,同時能夠為4-CP的電化學(xué)還原脫氯提供豐富的反應(yīng)位點.

      在相同的實驗條件下,又進行了GC 電極上負載0.26~2.55 μg 質(zhì)量梯度的Pd/NiP 納米顆粒的循環(huán)伏安實驗,終止電位均為-1.2 V.實驗結(jié)果如圖6所示,四組循環(huán)伏安曲線均未出現(xiàn)H2的氧化峰,而與H*ads和H*abs有關(guān)的兩個氧化峰均出現(xiàn)在相同的電位范圍內(nèi),且隨著Pd/NiP 含量的增加,氧化峰面積顯著增加,H*ads物種的增加量遠高于H*abs.隨著負載量逐漸增加到2.55 μg,活性氫物種的增加趨勢放緩.綜合考慮到催化劑成本及電催化產(chǎn)氫效果,本研究選取1.02 μg 為最佳負載量,并進一步開展電催化脫氯的研究.

      圖6 不同負載量的Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes with different loading amount

      2.3 Pd/NiP納米顆粒對4-CP的電催化脫氯活性

      以負載1.02 μg Pd/NiP 納米顆粒的GC 電極作為工作電極,進行循環(huán)伏安實驗,研究Pd/NiP納米顆粒對4-CP 的電催化脫氯活性及脫氯機理.圖7 為Pd/NiP 納米顆粒修飾GC 電極的淬滅實驗結(jié)果圖.與空白對照相比,在加入2 mmol/L 4-CP 后的循環(huán)伏安實驗負向掃描過程中,在-0.9~-1.0 V 間出現(xiàn)了一個新的還原峰,峰電位與空白對照中-1.0~-1.1 V 間的質(zhì)子還原峰明顯不同,推測其為質(zhì)子還原和4-CP 直接電化學(xué)還原的重疊峰.且在正向掃描過程中兩個H*氧化峰均明顯減小,表明H*ads與H*abs均參與了4-CP 的間接電催化脫氯加氫過程.隨著TBA 的加入,H*ads出現(xiàn)少量減少,這表明TBA 對H*成功進行了淬滅[18].而得益于穩(wěn)定的Pd-H 鍵,H*abs的量幾乎沒有變化.質(zhì)子還原和4-CP 直接電化學(xué)還原的重疊峰因H*的減少而增加,顯示出直接電化學(xué)還原脫氯作用的增強.從插圖中可知,加入2 mmol/L 4-CP 后的純GC 電極的循環(huán)伏安曲線無明顯變化,且電流值遠遠小于Pd/NiP 材料修飾后的GC 電極,表明Pd/NiP 納米顆粒對4-CP 具有優(yōu)異的電催化脫氯活性,且直接還原和間接還原均參與到4-CP 的電化學(xué)脫氯過程中.

      圖7 2 mmol/L 4-CP和5~20 mmol/L TBA存在下的有無Pd/NiP納米顆粒修飾的GC電極循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes in 2 mmol/L 4-CP and 5~20 mmol/L TBA as well as the GC electrode for comparison(inset)

      為了進一步驗證所觀察到的還原峰與4-CP 直接電化學(xué)還原脫氯有關(guān),緊接著開展了不同濃度(2~20 mmol/L)4-CP 的循環(huán)伏安實驗,圖8 為Pd/NiP 納米顆粒修飾的GC 電極在不同濃度4-CP 下的循環(huán)伏安行為.如圖所示,隨著4-CP濃度的增加,還原峰電流隨之增大.假設(shè)觀察到的還原峰僅歸因于質(zhì)子還原峰,還原峰電流應(yīng)基本保持不變,而還原峰電流的增大再次證實直接電化學(xué)還原脫氯途徑存在于4-CP 的電化學(xué)脫氯過程中.此外,隨著4-CP 濃度的增大,兩個氧化峰(H*abs和H*ads)逐漸減小,進一步表明H*也參與了4-CP的電催化脫氯過程,即通過間接電催化脫氯加氫路徑進行了4-CP 的電催化脫氯.同時,由于H*abs的產(chǎn)量較低,其對降解4-CP 的貢獻低于H*ads.值得注意的是,逆向掃描過程中在-1.0 V 附近出現(xiàn)一新的氧化峰,這應(yīng)該屬于H2氧化峰[14].從圖中可知,在4-CP 濃度達到10 mmol/L 前,H2對間接電催化脫氯加氫還原幾乎沒有貢獻,直到4-CP 濃度達到10 mmol/L 后,兩個H*氧化峰強度顯著減小,H2在-1.0 V 的氧化峰開始出現(xiàn),并呈降低的趨勢,表明H2在H*缺乏的情況下也可作為降解4-CP 的補充還原劑[34].

      圖8 不同4-CP濃度存在下的Pd/NiP納米顆粒修飾GC電極循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammogram of Pd/NiP nanoparticles modified GC electrodes with different concentrations of 4-CP

      以上結(jié)果表明Pd/NiP 納米顆粒催化的4-CP 電化學(xué)還原過程存在兩種脫氯途徑,即直接還原途徑和間接還原途徑.Ni、P與Pd之間的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了催化劑活性,從而實現(xiàn)直接電化學(xué)還原過程[26,27].而間接還原途徑則主要依賴于Pd 位點上儲存的H*物種[10,14,15,32].

      2.4 4-CP 直接電化學(xué)還原脫氯過程的電子轉(zhuǎn)移機理

      4-CP 在Pd/NiP 修飾的電極表面發(fā)生的直接電化學(xué)還原脫氯需要電子從電極表面轉(zhuǎn)移至4-CP,誘導(dǎo)其C-Cl 鍵斷裂來完成.根據(jù)電子轉(zhuǎn)移和C-Cl 鍵的斷裂順序,離解電子轉(zhuǎn)移機理可分為同步離解電子轉(zhuǎn)移機理和分步離解電子轉(zhuǎn)移機理.分步離解電子轉(zhuǎn)移過程中電子轉(zhuǎn)移至目標污染物后形成了不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物陰離子自由基,隨后再發(fā)生C-Cl 鍵斷裂反應(yīng);同步離解電子轉(zhuǎn)移過程中電子轉(zhuǎn)移和C-Cl鍵斷裂同時發(fā)生,速控步驟為電子轉(zhuǎn)移過程[16].為探究Pd/NiP 直接電化學(xué)還原4-CP 過程中的電子轉(zhuǎn)移機理及速控步驟,開展了不同掃速下(0.05~2 V/s)的循環(huán)伏安實驗研究.通過公式(1)計算得到的k值為0.25,遠小于0.5,表明4-CP 在Pd/NiP 修飾的電極表面的直接電化學(xué)還原遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理,4-CP 在電極表面得到一個電子的同時發(fā)生了C-Cl鍵的斷裂[31].

      圖9 為4-CP 的還原峰電位Ep、峰電流Ip與掃速的關(guān)系圖,如圖所示,還原峰電流Ip隨著掃描速率的增加而增大,還原峰電位Ep隨著掃速的增加逐漸負移,表明4-CP 的直接電化學(xué)還原過程同時受到電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)移的聯(lián)合控制.同時,還原峰電流Ip與υ1/2之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系,表明在陰極還原過程中,4-CP 從溶液到電極表面的擴散控制起主導(dǎo)作用[13].

      圖9 4-CP的還原峰電位、峰電流與掃速的關(guān)系圖Fig.9 Dependence of the reduction peak potential and current of 4-CP on scan rate

      2.5 Pd/NiP修飾碳紙電極對4-CP的電解實驗

      為了進一步評價和驗證Pd/NiP 納米顆粒對4-CP 的電催化脫氯性能,以負載1.02 mg Pd/NiP 材料的導(dǎo)電碳紙作為工作電極,通過CHI760E 電化學(xué)工作站進行恒電位電解實驗.電位設(shè)置在-0.78 V,4-CP 濃度為2 mmol/L.圖10 為Pd/NiP 納米顆粒催化電解4-CP 的實驗結(jié)果,如圖所示,苯酚是4-CP 降解過程的唯一產(chǎn)物,且隨著4-CP的降解,苯酚產(chǎn)量逐漸增多,總質(zhì)量(Mass balance)保持在79%~101%,質(zhì)量較為守恒.而在沒有施加電位的情況下,電極表現(xiàn)出對4-CP輕微的吸附,且沒有苯酚生成,表明4-CP的脫氯是通過電化學(xué)還原途徑實現(xiàn)的.值得注意的是,在電解60 min時達到了51.0%的去除率,隨后電解效率趨緩,電解360 min,脫氯率達到87.5%.這可能是由于越來越多的苯酚吸附在陰極表面,占據(jù)了產(chǎn)生H*和降解4-CP的活性位點,導(dǎo)致脫氯效率下降[15,32,36].

      圖10 Pd/NiP納米顆粒催化電解4-CP的濃度變化圖Fig.10 Electrolyses of 4-CP over Pd/NiP nanoparticles and concentration variations in the electrolysis of 4-CP

      對動力學(xué)結(jié)果的分析表明,4-CP 在Pd/NiP 修飾電極上的電催化脫氯遵循準一級反應(yīng),Kap為0.0057/min(圖11).在沒有優(yōu)化實驗條件的情況下,Pd/NiP材料依然表現(xiàn)出較高的電催化脫氯性能:在4-CP 濃度較高,電解電位較正,材料負載量較小(Pd 的負載量為0.1 mg/cm2)的情況下,電解60 min 后污染物的去除率依然比負載Pd-MnO2材料(Pd 的負載量為0.44 mg/cm2)的泡沫Ni 電極高5%[32];質(zhì)量活性比單分散純Pd/C 材料(Kap為0.007 1/min,Pd 的負載量為2.28 mg/cm2)高7.2/min·g[14].三次循環(huán)實驗結(jié)果顯示,Pd/NiP 修飾電極在未經(jīng)任何處理情況下(每次循環(huán)后僅用水大量沖洗),其脫氯效率仍達到70%以上,表明該材料具有較好穩(wěn)定性.

      圖11 4-CP的電催化脫氯的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.11 First-order reaction kinetics curve of 4-CP electroreduction dechlorination

      3 結(jié)論

      本研究采用一步法成功合成了磷摻雜的三元合金納米顆粒.TEM 與XPS等表征結(jié)果顯示合成的Pd/NiP 納米顆粒直徑為4.4 nm±1.0 nm,具有超細的粒徑和良好的分散性.摻雜Ni 和P 引起的壓縮應(yīng)變以及協(xié)同效應(yīng),使得Pd/NiP 納米顆粒對4-CP 顯示出優(yōu)異的電催化脫氯活性與良好的穩(wěn)定性.本研究證實了直接電化學(xué)還原途徑和間接電催化脫氯加氫還原途徑同時存在于4-CP 的電化學(xué)還原脫氯過程中,并且詳細闡述了H*ads、H*abs以及H2均有助于間接電催化脫氯加氫過程.此外,在直接電化學(xué)還原途徑中,電子轉(zhuǎn)移系數(shù)k值小于0.5,表明4-CP在Pd/NiP修飾電極表面的直接電化學(xué)還原裂解遵循同步離解電子轉(zhuǎn)移機理.最后,電解360 min,4-CP 的脫氯效率達到87.5%,Kap為0.0057/min,體現(xiàn)了Pd/NiP 納米顆粒優(yōu)異的電催化脫氯活性.本研究為摻磷雙金屬材料的制備提供了一種簡易的方法,論證了電化學(xué)還原脫氯反應(yīng)中同時存在直接還原途徑和間接還原途徑,為電化學(xué)脫氯機理的深入研究提供了重要手段和參考.

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