鋰離子電池Li2 FeSiO4正極材料的研究進(jìn)展

查文珂，張 燕，朱金良，MUNAWAR Hussain

（1.安陽師范學(xué)院物理與電氣工程學(xué)院，河南 安陽 455000;2.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004;3.中國科學(xué)院納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123;4.科瓦賈法雷德工程與信息技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，拉希姆亞爾汗 64200，巴基斯坦）

研究人員正在積極尋求高安全性、低成本、高容量的正極材料，以用于鋰離子電池[1-3]。A.Nytén等[4]提出一類以SiO4四面體為聚陰離子基團(tuán)的正硅酸鹽材料，即Li2MSiO4（M=Fe、Mn、Co），其中研究得較多的是硅酸亞鐵鋰（Li2FeSiO4）。在形式上，Li2FeSiO4可允許2個(gè)Li+交換，理論比容量高達(dá)331 mAh/g，理論比能量可達(dá)到1 120 W·h/kg;較強(qiáng)的Si——O鍵，使Li2FeSiO4具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和安全性，且地殼中 Si、Fe儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉[5-6]。以上優(yōu)勢，使得Li2FeSiO4在大型鋰離子電池儲(chǔ)能領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。Li2FeSiO4體系仍存在磷酸鹽體系普遍存在的電導(dǎo)率低、Li+擴(kuò)散性差等缺點(diǎn)，限制了進(jìn)一步的發(fā)展[7]。

Li2FeSiO4主要有單斜和正交兩種晶體結(jié)構(gòu)，兩者分屬P21/n和Pmn21晶型，差別在于共點(diǎn)連接組成[SiFeO4]x層的四面體SiO4和FeO4的朝向不同。從結(jié)構(gòu)分析可知，正交晶型的Li2FeSiO4的Li、Si間距更合理[8]，具有二維離子擴(kuò)散特性和三維框架結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的綜合電化學(xué)性能[7]。

1 Li2 FeSiO4制備方法

1.1 固相法

A.Nytén等[4]采用高溫固相法在750℃下合成了納米Li2FeSiO4/C復(fù)合材料，以1/16 C在3.1～2.8 V循環(huán)，首次充電比容量為165 mAh/g。H.L.Qiao等[9]采用機(jī)械球磨法輔以高溫固相法，在 850℃下制備了結(jié)晶度較好的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料，在55℃、1.5～4.7 V和0.2 C倍率下，測得產(chǎn)物的首次放電比容量高達(dá)161.5 mAh/g。

在制備電極材料時(shí)，高溫固相法存在能耗高、產(chǎn)物尺寸及分布不均勻等問題，導(dǎo)致所得材料的性能難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，因此，開發(fā)形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)可控的軟化學(xué)合成法顯得十分必要。

1.2 軟化學(xué)合成法

1.2.1 水熱/溶劑熱法

L.Liu等[10]利用水熱法，在不同動(dòng)態(tài)生長條件下制備出納米尺度的Li2FeSiO4顆粒，并采用阿倫尼烏斯方程和利夫希茨·斯萊約佐夫·瓦格納（LSW）模型，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明，所制備Li2FeSiO4材料粒徑分布廣，主要?dú)w因于低的成核活化能，生長速率主要受生長單元擴(kuò)散的影響;以0.1 C在1.2～3.2 V循環(huán)，材料的初始放電比容量可達(dá)150.4 mAh/g。H.Y.Gao等[11]采用溶劑熱法制備出不同形貌且純度較高的Li2FeSiO4材料。研究表明，乙二醇良好的還原性及自組裝誘導(dǎo)性能，有利于產(chǎn)物由粗糙的微米紡錘狀向微米花狀過渡，進(jìn)而改善其電化學(xué)性能。

1.2.2 溶膠-凝膠法

與固相法相比，溶膠-凝膠法不僅能夠使材料在液相中達(dá)到分子級(jí)別的均勻混合，而且合成溫度較低、耗時(shí)短[12]，因此，備受研究者的青睞。C.Deng等[13]采用溶膠-凝膠法制備出納米尺寸的Li2FeSiO4材料，以1/16 C在1.5～4.8 V循環(huán)，最大放電比容量為153.6 mAh/g;循環(huán)50次的容量保持率為98.3%，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

2004年8月，經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)，國家發(fā)展改革委等9部門聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于促進(jìn)我國現(xiàn)代物流業(yè)發(fā)展的意見》。2005年2月，經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)，由國家發(fā)展和改革委牽頭，組建了“全國現(xiàn)代物流工作部際聯(lián)席會(huì)議”。同一年3月，全國現(xiàn)代物流部級(jí)聯(lián)席會(huì)議在青島召開，評(píng)出科技進(jìn)步獎(jiǎng)，為物流產(chǎn)業(yè)確立和物流跨越式發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1.2.3 超聲噴霧法

與溶膠-凝膠法相比，超聲噴霧法可在外界物理手段輔助下，獲取組分均勻、有利于電化學(xué)性能改善的Li2FeSiO4材料。莊振源[14]采用超聲噴霧法制備出不同碳包覆量的結(jié)構(gòu)完整、純度較高的Li2FeSiO4/C材料，以0.1 C在1.5～4.7 V循環(huán)，最大充放電比容量均超過166 mAh/g。

水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法等具有合成溫度低、工藝路線簡單、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，但制備的Li2FeSiO4材料均一性受工藝參數(shù)影響較大;超聲噴霧法制備的材料均一性較好、純度較高，但需要輔助機(jī)械設(shè)備，成本高、能耗大。

1.3 其他方法

除以上制備方法外，研究人員還開發(fā)出其他的方法來制備Li2FeSiO4電極材料。T.Muraliganth等[15]利用微波/溶劑熱法，在 300℃下微波反應(yīng)5 min，制備出納米尺寸的Li2FeSiO4材料，該材料在55℃下、以1/20 C在1.5～4.7 V充放電，放電比容量高達(dá)204 mAh/g。L.H.Zhang 等[16]采用高溫高壓超臨界干燥法制備納米結(jié)構(gòu)Li2FeSiO4/C氣凝膠，以0.2 C在1.5～4.7 V循環(huán)，首次放電比容量為288.8 mAh/g。由于具有特殊的三維多孔網(wǎng)絡(luò)形貌，循環(huán)100次的容量保持率高達(dá)97.8%，循環(huán)性能優(yōu)異。

2 Li2 FeSiO4的改性研究

目前針對(duì)Li2FeSiO4的改性研究，主要集中在實(shí)驗(yàn)（表面包覆、納米化和離子摻雜等）和理論仿真模擬兩方面。

2.1 基于實(shí)驗(yàn)的改性研究

2.1.1 表面包覆

碳作為制備Li2FeSiO4較為常用的包覆材料之一，不僅可以在產(chǎn)物結(jié)晶過程中充當(dāng)核劑，細(xì)化產(chǎn)物顆粒，還能夠減輕循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)退化的問題，改善材料的電化學(xué)性能[17]。部分不同碳包覆制備的Li2FeSiO4材料結(jié)構(gòu)、形貌及性能見表1[18-22]。

從表1可知，使用不同形態(tài)的包覆碳，對(duì)Li2FeSiO4材料電化學(xué)性能的改善效果不同。一維尺度的碳納米管及二維尺度的石墨烯由于本身優(yōu)異的導(dǎo)電性，對(duì)Li2FeSiO4體系電化學(xué)性能的改善強(qiáng)于普通碳包覆。

表1 不同形態(tài)的碳包覆Li2 FeSiO4材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能Table 1 The structure，morphology and electrochemical performance of Li2 FeSiO4 coated with different forms of carbons

2.1.2 納米化

納米Li2FeSiO4電極材料存在穩(wěn)定性較差、電池能量密度低等問題[23]，為此，研究人員積極探索多孔納微結(jié)構(gòu)材料Li2FeSiO4/C的研發(fā)，以期提供更多的Li+擴(kuò)散路徑，提高材料性能。S.Y.Shen等[24]利用水熱法合成了高度均勻的空心Li2FeSiO4/C納米球，以0.1 C在1.5～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量為168.1 mAh/g;循環(huán)100次的容量保持率為93%。X.X.Wei等[25]采用溶膠-凝膠法制備出多孔納米片狀Li2Fe0.85V0.15SiO4/C，以 0.1 C倍率在1.5～4.8 V循環(huán)，最高放電比容量為172 mAh/g，基本實(shí)現(xiàn)了1.46個(gè)Li+的嵌脫。

2.1.3 離子摻雜

納米化和表面包覆雖然都能提高材料的充放電性能，但晶體本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)未得到實(shí)質(zhì)改變;而體相摻雜通過引入電子與空穴或誘導(dǎo)晶格畸變，可改善材料本征傳輸性能，成為Li2FeSiO4改性的重要手段之一[26]。

人們?cè)趯?duì)Li2FeSiO4氧位進(jìn)行摻雜研究方面也取得了一定的進(jìn)展。X.Y.Luo等[30]用S取代Li2FeSiO4中25%的O，基本上實(shí)現(xiàn)了第2個(gè)Li+的完全嵌脫，說明選擇合適的硫源，可以在一定程度上提高Li2FeSiO4的電化學(xué)性能。張冬等[31]采用溶膠-凝膠法制備N摻雜的Li2FeSiO4正極材料，以0.1 C在1.5～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量為130mAh/g，且N-Li2FeSiO4顆粒粒徑較小，縮短了Li+傳輸距離，改善了材料的電化學(xué)性能。

表面包覆常導(dǎo)致振實(shí)密度低等問題，離子摻雜的種類及用量仍存在較大探索空間，納米化過于追求特殊形貌，均一性差的問題仍然存在。此外，實(shí)驗(yàn)改性多偏向于材料結(jié)構(gòu)-形貌-性能的研究，對(duì)改性的相關(guān)機(jī)理卻鮮有涉及，而這才是進(jìn)一步開展摻雜工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)，因此有必要開發(fā)理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對(duì)Li2FeSiO4體系相關(guān)機(jī)理進(jìn)行更深層次的研究。

2.2 基于理論計(jì)算的仿真模擬研究

S.Chakrabarti等[32]采用基于密度泛函理論（DFT）的全電位線性化增廣平面波法（FPLAPW），研究了Ti摻雜對(duì)Li2FeSiO4材料的影響，發(fā)現(xiàn) Ti取代 50%的 Fe，可增強(qiáng)Li2FeSiO4導(dǎo)電能力，且正極材料放電比容量有所提高。仿真結(jié)果表明，Ti取代50%的Fe，可使更多的Li+參與嵌脫，所制備的Li2FeSiO4正極材料，具有較好的倍率性能，說明理論仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本保持一致。

S.Shivani等[33]基于 DFT的第一性原理，對(duì) Cl摻雜Li2FeSiO4進(jìn)行了理論探究。結(jié)果顯示，Cl摻雜占據(jù)O位，可提高材料的充放電性能。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)可知，Cl摻雜Li2FeSiO4后占據(jù)O位。制備的Li2-xFeSiO4-xClx/C（x≤0.1）以0.1 C在1.5～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量為198mAh/g，多次循環(huán)后仍有較好的放電比容量。該理論仿真模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

3 結(jié)論與展望

通過固相法、軟化學(xué)合成法等，均可獲得活性較高、晶型發(fā)育良好的Li2FeSiO4正極材料;且通過表面包覆、納米化和離子摻雜等，Li2FeSiO4正極材料的導(dǎo)電性都能在一定程度上得到改善;通過仿真模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，可以更好地研究Li2FeSiO4體系改性機(jī)理，縮小成本，提高研究效率。

若想獲得更高品質(zhì)Li2FeSiO4正極材料，可從以下兩個(gè)方面進(jìn)行更深層次的探究:

①優(yōu)化合成方法，可結(jié)合多孔納微結(jié)構(gòu)Li2FeSiO4材料的優(yōu)勢，不僅能獲得活性較高、晶型生長良好的Li2FeSiO4正極材料，而且解決了粉體密度低的問題，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);

②對(duì)于離子摻雜改性Li2FeSiO4正極材料的深層機(jī)理頗具爭議，可結(jié)合理論計(jì)算仿真虛擬，對(duì)摻雜機(jī)理進(jìn)行更深層次的理論探究，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。