電極孔隙孔徑對(duì)鋰空氣電池傳質(zhì)的影響

欒麗華，蘇 暢，何 琪，孫 紅

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

多孔電極具備提供反應(yīng)位點(diǎn)、容納生成物和支撐電極結(jié)構(gòu)的作用，是鋰空氣電池的核心部件，其孔隙率、孔徑和電導(dǎo)率對(duì)電池的性能有較大影響。K.Chen等[1]提出優(yōu)化空氣電極結(jié)構(gòu)、催化活性和開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的電解質(zhì)，來(lái)提高電化學(xué)性能。電極孔隙率對(duì)電極中氧氣的傳輸有重要影響，還決定了電極中容納生成物的上限[2-3]。孔隙率的影響反映在鋰空氣電池在放電過(guò)程中的孔隙率分布、氧濃度、過(guò)氧化鋰（Li2O2）體積分?jǐn)?shù)和氧擴(kuò)散系數(shù)等特性上?；诰€性孔隙電鍍電極的放電電流密度對(duì)電池的性能有較大影響[4]。W.H.Wang等[5]發(fā)現(xiàn)多孔正極具有更高的孔隙率和更開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，空氣電池容量更高（5.58mAh/cm2）。H.C.Lee等[6]指出正極的反應(yīng)表面積和孔隙率控制著正極規(guī)模容量，高的表面反應(yīng)面積和孔隙率使得單位質(zhì)量表面積增加，電池能量密度變大。

針對(duì)電極孔徑對(duì)鋰空氣電池的影響，S.Shin等[7]指出孔隙率特征與電池性能關(guān)聯(lián)，具有大中孔和大孔碳材料的最高初始放電容量為1 437 mAh/g。T.Y.Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)孔隙率梯度可以優(yōu)化電極孔分布，增加電極孔隙率的利用率，并提高氧轉(zhuǎn)移效率。M.Elabyouki等[9]發(fā)現(xiàn)，分級(jí)正極材料在較小的微孔和較大的中孔/大孔之間建立了溶劑分子的循環(huán)交換，有助于鋰空氣電池在循環(huán)開(kāi)始時(shí)獲得更高的放電容量。M.Kim等[10]證明了碳孔徑（微孔和中孔）與鋰空氣電池性能之間有直接關(guān)系，發(fā)現(xiàn)不同孔尺寸會(huì)導(dǎo)致電池的放電比容量差異較大，微孔正極的放電比容量6 003 mAh/g低于微孔/介孔正極和中孔正極的8 433 mAh/g和9 960 mAh/g。目前，針對(duì)鋰空氣電池電極孔隙孔徑方面的研究，仍需更全面的分析。

本文作者通過(guò)耦合電極動(dòng)力學(xué)模塊、多孔介質(zhì)傳輸模塊及生成物沉積模塊，基于反應(yīng)機(jī)理和傳質(zhì)規(guī)律，建立鋰空氣電池二維模型，研究不同電極孔隙率、孔徑條件對(duì)電池放電過(guò)程中的氧氣濃度、生成物體積分?jǐn)?shù)、電池性能的影響。

1 模型的構(gòu)建與模擬計(jì)算

1.1 模型的構(gòu)建

通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)方程描述鋰空氣電池的放電過(guò)程時(shí)，電池的電極動(dòng)力學(xué)方程如式（1）所示:

式（1）中:Jloc是局部電流密度;n是傳遞電子數(shù);η是過(guò)電勢(shì);kc、ka分別是陰、陽(yáng)極傳遞系數(shù);ci是物質(zhì) i（Li2O2、Li+和O2）的濃度;R為理想氣體常數(shù);F為法拉第常數(shù);T為溫度。

反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)η根據(jù)電位（Φs）、電解質(zhì)電位（Φ1）、因粒子膜阻產(chǎn)生的電位降（ΔΦfilm）以及反應(yīng)的平衡電勢(shì)（Eeq）來(lái)計(jì)算，如式（2）所示，其中ΔΦfilm見(jiàn)式（3）。

在混合電解液鋰空氣電池放電過(guò)程中，電解液濃度達(dá)到飽和會(huì)產(chǎn)生固態(tài)的Li2O2沉淀。反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O2的濃度變化如式（4）所示。

電極中的有效比表面積隨著電極孔隙結(jié)構(gòu)的變化而改變，電極中局部有效比表面積a如式（5）所示。

式（5）中:ε1，0和a0分別是正極的初始孔隙率和初始活性比表面積。

生成物所占孔隙的比率為:

式（6）中:εs，0為電解質(zhì)所占孔隙率。

1.2 模擬計(jì)算

模型參數(shù)表如表1所示。對(duì)參數(shù)表進(jìn)行設(shè)置，可以明確電池的初始條件與邊界值，為下一步的運(yùn)算打好基礎(chǔ)。

表1 模型參數(shù)Table 1 Parameters of themodel

模型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示，由鋰金屬負(fù)極、玻璃纖維隔膜以及多孔電極等3部分組成。

圖1 有機(jī)鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of organic lithium-air battery

模型采用由物理場(chǎng)控制的自由三角形網(wǎng)格進(jìn)行劃分，網(wǎng)格精度設(shè)定為較細(xì)，網(wǎng)格劃分圖如圖2所示。

圖2 模型網(wǎng)格劃分結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Grid division structure of model

模型假設(shè)如下:主要產(chǎn)物是 Li2O2，副產(chǎn)物 Li2O以及Li2CO3不在考慮范圍內(nèi);反應(yīng)過(guò)程中，保證反應(yīng)物的供應(yīng)量是充足的;不考慮因電池反應(yīng)引起的溫度變化帶來(lái)的影響;模型中的傳質(zhì)僅通過(guò)擴(kuò)散方式進(jìn)行傳輸，不考慮對(duì)流效應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

將質(zhì)量比2∶1的碳納米管（北京產(chǎn)，98%）、二氧化錳（上海產(chǎn)，99%）混合，加入黏結(jié)劑聚四氟乙烯溶液（上海產(chǎn)，電池級(jí)）、分散劑N-甲基-2-吡咯烷酮（上海產(chǎn)，AR），攪拌均勻后，設(shè)定AFA-Ⅲ型紅外烘干平板涂膜機(jī)（深圳產(chǎn)）刀具到電極距離為30μm，將催化劑涂覆在TPG-H-060碳紙電極（日本產(chǎn)）上，然后將電極片在100℃下恒溫干燥12 h，再用 T-06型液壓切片機(jī)（深圳產(chǎn)）切片，制得面積為2 cm2的圓形電極片，活性物質(zhì)載量0.002 g。

將金屬鋰片（天津產(chǎn)，電池級(jí)）、滴加90μl四乙二醇二甲醚（上海產(chǎn)，AR）/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（上海產(chǎn)，AR）電解液的GF/D玻璃纖維膜（上海產(chǎn)，99%）和制備的圓形電極依次加入電池模具內(nèi)，制得 CR2032型單體電池。用CT2001A型電化學(xué)工作站（武漢產(chǎn)）進(jìn)行深度放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對(duì)比

圖3為在放電電流密度為0.1 mA/cm2、Li+初始濃度為1 mol/L、溫度為298.15 K的條件下，模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比情況，使用電池的ε0=0.70，rpos0=25 nm。

圖3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.3 Comparison between experimental and simulated data

從圖3可知，模型初始放電電勢(shì)為2.89 V，結(jié)束時(shí)的放電比容量為572 mAh/g;實(shí)驗(yàn)初始放電電勢(shì)2.92 V，結(jié)束時(shí)的放電比容量為580 mAh/g。由此可知，模型數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)相同且數(shù)值范圍接近。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在放電初期略低于模擬數(shù)據(jù)，而在放電終止時(shí)略大，原因是仿真中阻抗的計(jì)算和實(shí)際有區(qū)別，而模型在計(jì)算時(shí)對(duì)孔隙的堵塞較為理想化，實(shí)際上，在放電終止電勢(shì)附近，電池仍能繼續(xù)形成一定的生成物，使放電容量增加?？傮w上，實(shí)驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)趨勢(shì)一致，說(shuō)明模擬數(shù)據(jù)有效。

2.2 電極孔隙率對(duì)電池性能的影響

在rpos0=25 nm，放電深度（DOD）為10%、50%和90%的條件下，電極孔隙率ε0對(duì)氧氣濃度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 不同孔隙率條件下的氧氣濃度分布Fig.4 Distribution of oxygen concentration under different porosity conditions

從圖4可知，在DOD為10%的時(shí)候，氧氣仍能較多地傳入電極內(nèi)側(cè)。隨著放電的進(jìn)行，氧氣富集的區(qū)域范圍逐漸減小，說(shuō)明放電過(guò)程中，固體生成物不斷阻礙氧氣在電池內(nèi)部的傳輸。在DOD為90%時(shí)，氧氣已較難傳入電極內(nèi)部，而隨著孔隙率的提升，這種狀況有所改變，說(shuō)明較高的孔隙率有利于氧氣擴(kuò)散到電極內(nèi)側(cè)。

在放電過(guò)程中，隨著放電的進(jìn)行，生成物不斷在電極氧氣入口一側(cè)沉積，電極進(jìn)氣口一側(cè)的孔隙空間不斷減小。這是最終導(dǎo)致放電終止的主要原因。

電極孔隙率ε0對(duì)Li2O2體積分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖5。

圖5 不同孔隙率條件下的Li2O2體積分?jǐn)?shù)分布Fig.5 Volume fraction distribution of Li2O2 under different porosity conditions

從圖5可知，隨著孔隙率的提升，孔隙率更高的電極在放電接近終止時(shí)能夠容納更多的Li2O2沉淀，而孔隙率更低的電極，在容納了一定量的沉淀后，由于電極內(nèi)部傳質(zhì)效率降低，無(wú)法保證放電反應(yīng)的進(jìn)行。這也是孔隙率更高的電極制備的電池，放電容量更高的主要原因。

模擬得到的不同孔隙率條件下鋰空氣電池的性能曲線見(jiàn)圖6。

圖6 不同孔隙率條件下鋰空氣電池的性能曲線Fig.6 Performance curves of lithium-air battery under different porosity conditions

從圖6（a）可知，孔隙率更高的電極可容納更多的生成物沉淀，因此放電比容量更高。當(dāng)孔隙率為0.60時(shí)，電池比容量?jī)H能達(dá)到303 mAh/g;當(dāng)孔隙率為0.80時(shí)，電池比容量達(dá)到1 236 mAh/g，是前者的4倍多。從圖6（b）可知，電極孔隙率更高的電池模型，在放電終止時(shí)的過(guò)電勢(shì)略大，原因是電極中產(chǎn)生了更多的生成物，導(dǎo)致電極的歐姆阻抗提升，進(jìn)而導(dǎo)致過(guò)電勢(shì)增加。這種變化對(duì)過(guò)電勢(shì)的影響相對(duì)較小，對(duì)電池整體性能的影響也較低。

2.3 電極孔徑變化對(duì)電池性能的影響

孔徑是衡量電極催化效率的一項(xiàng)重要指標(biāo)。鋰空氣電池的反應(yīng)發(fā)生在具備催化界面、電解液及氧氣的復(fù)雜條件下，而孔徑對(duì)電極催化界面活性位點(diǎn)的數(shù)量有重要的影響?？讖竭€會(huì)影響電極的比表面積，更大的孔徑更有利于生成物沉積，更小的孔徑則有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有必要對(duì)不同孔徑條件下的電極放電過(guò)程進(jìn)行分析。

在ε0=0.80，DOD為10%、50%和90%的條件下，電極孔徑rpos0對(duì)氧氣濃度的影響見(jiàn)圖7。

圖7 不同孔徑條件下的氧氣濃度分布Fig.7 Oxygen concentration distribution under different pore size conditions

從圖7可知，隨著放電的進(jìn)行，電極中氧氣的含量越來(lái)越低，且向入口一側(cè)集中，而氧氣濃度隨電極孔徑提升的變化不明顯，反應(yīng)終止時(shí)，大孔徑電極中的氧氣濃度略微提高。

電極孔徑rpos0對(duì)Li2O2體積分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖8。

圖8 不同孔徑條件下的Li2 O2體積分?jǐn)?shù)分布Fig.8 Volume fraction distribution of Li2O2 under different pore size conditions

從圖8可知，隨著放電的進(jìn)行，生成物不斷在電極氣體入口處堆積，而隨著電極孔徑的增大，電極入口處的生成物量略有降低，電極中生成物沉積的范圍則略有增大。這說(shuō)明:大孔徑的電極對(duì)于容納產(chǎn)物具有一定的作用，也能使生成物分布得相對(duì)更加均勻。

模擬得到的不同孔徑條件下鋰空氣電池的性能曲線見(jiàn)圖9。

從圖9（a）可知，隨著電極孔徑的增大，電池的放電容量略有提升。當(dāng)孔徑為25 nm時(shí)，比容量為573mAh/g;當(dāng)孔徑為100 nm時(shí)，比容量為612mAh/g，較前者增加了6.8%。這說(shuō)明，大的電極孔徑對(duì)容納電極生成物有一定的優(yōu)勢(shì)，但效果有限。從圖9（b）可知，電極孔徑的增大對(duì)放電過(guò)電勢(shì)有明顯的影響，當(dāng)孔徑從25 nm增加到100 nm時(shí)，初始放電過(guò)電勢(shì)從0.04 V增加到0.07 V。這是由于電極孔徑的增大會(huì)導(dǎo)致電極比表面積降低，從而減少了催化電極中的催化位點(diǎn)，導(dǎo)致放電電壓降增大。

圖9 不同孔徑條件下鋰空氣電池的性能曲線Fig.9 Performance curves of lithium-air battery under different pore size conditions

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)構(gòu)建二維鋰空氣電池瞬態(tài)模型，研究電極孔隙率和孔徑對(duì)鋰空氣電池電極內(nèi)傳質(zhì)及放電過(guò)程的影響。選取不同的電極孔隙率及孔徑進(jìn)行運(yùn)算分析，得到以下結(jié)論:

電極孔隙率的增加可提升電極內(nèi)部的傳質(zhì)效率。當(dāng)達(dá)到放電終止電勢(shì)時(shí)，高孔隙率的電極中，氧氣仍能擴(kuò)散到電極內(nèi)部，電極內(nèi)部富氧范圍較大。

電極孔隙率的增加也可提升電極的放電容量。在放電電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)，孔隙率為0.80的電極的放電容量相較于孔隙率0.60的電極提升了4倍多，且電極孔隙率對(duì)于電池的放電過(guò)電勢(shì)并沒(méi)有明顯影響。

更大的電極孔徑有利于提高電池的放電容量?？讖綖?00 nm的電極的放電容量比孔徑為25 nm的電極大6.8%，而初始放電過(guò)電勢(shì)從0.04 V增加到了0.07 V。

實(shí)際情況下，電極的孔徑往往會(huì)隨著孔隙率的增大而增大，兼具高孔隙率及低孔徑的電極是提高電池性能的關(guān)鍵。