氟化鋁/硼酸復(fù)合包覆LiNi0.83 Co0.12 Mn0.05 O2的制備及性能

褚曼曼，于 建，張興旺

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310058;2.寧波容百新能源科技股份有限公司，浙江 寧波 315400）

正極材料是鋰離子電池能量提升的主要限制因素，具有比容量較高的高鎳三元材料鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM，x+y≤0.4），受到研究者的廣泛關(guān)注[1]。性能快速衰減的問題，阻礙了高鎳三元正極材料的商業(yè)化應(yīng)用。

鋰離子電池產(chǎn)生的氣體主要有 CO、CO2、CH4、C2H4、H2和O2等，來源包括電解液在電極側(cè)的氧化還原分解、正極材料釋放活性氧和正極材料表面物質(zhì)的分解等[2]。產(chǎn)氣會(huì)帶來循環(huán)性能變差、存儲(chǔ)壽命縮短、阻抗增加等電性能衰減等問題。電池產(chǎn)氣的主要原因在于正極材料，其中正極材料的結(jié)構(gòu)變化、表面污染物、電極與電解液的副反應(yīng)影響很大。對(duì)高鎳三元正極材料進(jìn)行改性處理，可以抑制與電解液的副反應(yīng)，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善產(chǎn)氣、循環(huán)等性能。

表面包覆是改善電極材料電化學(xué)性能的方法之一[3]，惰性氧化物，如Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2等，是常用的包覆材料。惰性氧化物包覆層可減少正極與電解液的接觸面積，降低兩者的反應(yīng)活性，緩解三元材料的性能衰減。氧化物包覆層容易受到HF的侵蝕，部分發(fā)生轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生穩(wěn)定的金屬氟化物和H2O。H2O會(huì)與電解液中的LiPF6反應(yīng)，生成HF，影響包覆改性效果，因此，耐HF腐蝕的金屬氟化物可能是更好的包覆材料[4]。氟化鋁（AlF3）常用來改善正極材料的高電壓循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能等[5]，但處理過程存在一定的缺陷，如制備過程繁瑣、包覆層不均勻及可能產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性的HF等。采用低熔點(diǎn)的燒結(jié)助劑硼酸（H3BO3）[6]與AlF3對(duì)正極材料進(jìn)行復(fù)合包覆，可得到均勻致密的包覆層，改善正極材料的電化學(xué)性能[7]。

H3BO3可與正極表面的殘鋰反應(yīng)，生成快離子導(dǎo)體硼酸鋰（Li3BO3）[7];同時(shí)，H3BO3在高溫下良好的流動(dòng)性可攜帶AlF3均勻地包覆在材料表面。均勻的復(fù)合包覆層能降低高鎳三元材料與電解液的反應(yīng)活性，促進(jìn)Li+的嵌脫，提高正極材料的比容量，改善循環(huán)性能，抑制高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣。本文作者采用簡(jiǎn)單的一步法，將H3BO3、AlF3與高鎳正極充分混合，在合適的溫度下熱處理，以期得到具有均勻包覆層的改性正極，提高電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

三水合氟化鋁（AlF3·3H2O，國(guó)藥集團(tuán)，98%），AlF3（國(guó)藥集團(tuán)，99%），H3BO3（國(guó)藥集團(tuán)，99.8%），導(dǎo)電劑Super P炭黑（法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí)），導(dǎo)電劑KS-6石墨（瑞士產(chǎn)，電池級(jí)），聚偏氟乙烯（PVDF，法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí)），電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比 1∶1∶1，廣東產(chǎn)），羧甲基纖維素鈉（CMC，日本產(chǎn)，＞99.5%），聚丁苯橡膠（SBR，日本產(chǎn)，電池級(jí)），聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/PP三層復(fù)合隔膜（16μm厚、45 mm寬，日本產(chǎn)），金屬鋰片（天津產(chǎn)，99.5%），石墨（湖南產(chǎn)，電池級(jí)），高鎳LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2三元材料裸樣（b-NCM，浙江產(chǎn)）和市售樣（Ref-NCM，浙江產(chǎn)），鋁箔（16μm厚，廣西產(chǎn)，電池級(jí)），銅箔（11μm厚，廣東產(chǎn)，電池級(jí)）。

1.2 材料制備

復(fù)合包覆改性示意圖見圖1。

圖1 復(fù)合包覆改性示意圖Fig.1 Schematic diagram of composite coating modification

氟化鋁包覆高鎳正極材料:將1 000 g b-NCM與一定質(zhì)量的Al源混合，混合物中Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。經(jīng)過球磨及燒結(jié)，制備單包覆高鎳三元正極材料。Al源為AlF3·3H2O和AlF3的產(chǎn)物，分別標(biāo)記為a-NCM、A-NCM。

AlF3·3H2O/H3BO3復(fù)合包覆高鎳正極材料:將1 000 g b-NCM、2.0 g H3BO3與一定質(zhì)量的AlF3·3H2O混合，經(jīng)過球磨及燒結(jié)，制得產(chǎn)物。混合物中 Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%、0.08%和 0.15%的 AlF3·3H2O/H3BO3的產(chǎn)物，分別標(biāo)記為d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM。

AlF3/H3BO3復(fù)合包覆高鎳正極材料:將1 000 g b-NCM、2.0 g H3BO3與一定質(zhì)量的AlF3混合，經(jīng)過球磨及燒結(jié)，制得產(chǎn)物?；旌衔镏?Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、0.08%、0.10%和0.12%的 AlF3/H3BO3的產(chǎn)物，分別標(biāo)記為 D1-NCM、D2-NCM、D3-NCM和D4-NCM。

實(shí)驗(yàn)采用XQM-4L行星球磨機(jī)（湖南產(chǎn)）進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為350 r/min，球料比為 3∶1，時(shí)間為 2 h。燒結(jié)在通氧氣的管式爐中進(jìn)行，以2℃/min的速率升溫至350℃，保溫10 h。

1.3 材料結(jié)構(gòu)和形貌分析

用Bruker D8型X射線衍射儀（德國(guó)產(chǎn)）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα，λ=0.15 418 nm，管流 40 mA、管壓 40 kV，掃描速度為 0.02（°）/s，步長(zhǎng)為 0.015°;用配備有 X 射線能量色散光譜（EDS）儀的SU-8010型掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察和成分分析。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極活性物質(zhì)（制備的樣品或Ref-NCM）、Super P炭黑和PVDF按96.5∶1.5∶2.0的質(zhì)量比混合，涂覆在鋁箔上，在120℃下真空（約-95 kPa，下同）烘烤12 h，再裁剪成直徑為12 mm的圓片。以金屬鋰片為負(fù)極，PP/PE/PP三層復(fù)合膜為隔膜，滴加1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC電解液，組裝CR2032型扣式電池。用5 V/5 mA電池測(cè)試系統(tǒng)（湖北產(chǎn)）進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為2.50～4.25 V，電流為0.2 C。

將正極活性物質(zhì)（制備的樣品或Ref-NCM）、Super P炭黑、KS-6石墨和PVDF按94.5∶2.0∶1.0∶2.5的質(zhì)量比混合，涂覆在鋁箔上，在120℃下真空烘烤12 h，得到正極片。將石墨、Super P炭黑、CMC 和 SBR 按 95.5∶1.0∶1.5∶2.0的質(zhì)量比混合，涂覆在銅箔上，在110℃下真空烘烤12 h，得到負(fù)極片。按1.12∶1.00的正負(fù)極容量比，以PP/PE/PP三層復(fù)合膜為隔膜，滴加1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC電解液，組裝容量為0.8 Ah的軟包裝電池（48 mm長(zhǎng)、30 mm寬、5 mm厚）。用CT-3008W-5V3A-A1電池測(cè)試系統(tǒng)（廣東產(chǎn)）進(jìn)行25℃和45℃循環(huán)測(cè)試，電壓為3.00～4.20 V，電流為1.0 C。

將軟包裝電池以1.0 C充電至4.20 V，在 70℃下滿充存儲(chǔ)7 d后取出，立即用排水法測(cè)試電池體積，得到熱測(cè)體積;冷卻至25℃，1 h后，再用排水法測(cè)試電池體積，得到冷測(cè)體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌分析

b-NCM、a-NCM和d3-NCM樣品的XRD圖見圖2。

從圖2可知，包覆正極材料具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，（006）/（102）峰和（108）/（110）峰都出現(xiàn)明顯的分裂，表明層狀結(jié)構(gòu)良好。單包覆b-NCM和復(fù)合包覆d3-NCM未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明合成中未引入其他雜質(zhì)。（003）峰強(qiáng)度I（003）與（104）峰強(qiáng)度I（104）之比可反映鋰鎳混排程度，當(dāng)比值大于1.2時(shí)，可以認(rèn)為混排程度較弱。XRD分析結(jié)果表明，b-NCM、a-NCM和d3-NCM樣品的I（003）/I（104）分別為2.26、2.51和2.40，表明正極材料的鋰鎳混排都很弱，包覆處理對(duì)鋰鎳混排幾乎沒有影響。

圖2 b-NCM、a-NCM和d3-NCM樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of b-NCM，a-NCM and d3-NCM samples

圖3為b-NCM、a-NCM和d3-NCM樣品的SEM圖。

圖3 b-NCM、a-NCM和d3-NCM樣品的SEM圖Fig.3 SEM photographs of b-NCM，a-NCM and d3-NCM samples

從圖3可知，高鎳材料是由眾多納米顆粒團(tuán)聚成的二次球形結(jié)構(gòu)，粒徑約為10μm，且具有很好的球形度。與裸樣b-NCM相比，a-NCM和d3-NCM的形貌幾乎沒有變化。無論是單包覆還是復(fù)合包覆樣品，二次球形顆粒的表面都很光滑，暗示包覆層薄且均勻。

圖4為d3-NCM的B、F、Al元素EDS圖。

圖4 d3-NCM樣品的EDS元素映射圖Fig.4 Energy dispersive spectroscopy（EDS）element mapping of d3-NCM sample

從圖4可知，B、F和Al元素均勻地覆蓋在二次球形顆粒的表面，表明包覆材料分布較為均勻。這有利于阻隔正極材料與電解液的接觸，降低兩者的反應(yīng)活性，改善材料的電化學(xué)性能。

2.2 電化學(xué)性能

高鎳材料的扣式電池首次充放電曲線見圖5。

從圖5可知，裸樣b-NCM的首次放電比容量較低為198.0mAh/g，復(fù)合包覆的d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM的放電比容量分別為201.0mAh/g、202.3mAh/g和201.1mAh/g。這表明，復(fù)合包覆有利于正極材料比容量的發(fā)揮，原因可能是包覆層抑制了電極與電解液的副反應(yīng);同時(shí)，包覆層中的快離子導(dǎo)體促進(jìn)了Li+的嵌脫。隨著AlF3·3H2O用量的增加，復(fù)合包覆正極的首次放電比容量呈先增加、后降低的趨勢(shì)，說明過厚的包覆層會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散，降低材料比容量。

圖5 b-NCM和d-NCM組裝的扣式電池在0.2 C下的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of button cells assembled with b-NCM and d-NCM samples at 0.2 C

以d-NCM復(fù)合包覆樣品為正極的軟包裝電池在25℃和45℃下的循環(huán)性能見圖6。

圖6 以d-NCM復(fù)合包覆樣品為正極的軟包裝電池在25℃和45℃下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of pouch batteries with composite-coated d-NCM samples as cathode at 25℃and 45℃

從圖6可知，d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM在25℃下循環(huán)300次的容量保持率分別為88.2%、90.6%和91.7%，可見增加包覆層厚度有利于抑制容量衰減，改善循環(huán)性能。在45℃下循環(huán)300次，d1-NCM、d2-NCM和d3-NCM的容量保持率幾乎沒有區(qū)別，可能是由于溫度升高后，電極與電解液的副反應(yīng)影響更大，包覆層帶來的影響降低。各樣品中，d2-NCM的比容量最高，說明需要尋找一個(gè)合適的AlF3·3H2O包覆量，以實(shí)現(xiàn)比容量和循環(huán)性能的平衡。

AlF3·3H2O中的結(jié)晶水，可能會(huì)加劇高鎳材料表面殘鋰的生成[8]，因此采用不含結(jié)晶水的AlF3進(jìn)行包覆。圖7為A-NCM和D-NCM扣式電池在0.2 C下的首次充放電曲線。

圖7 A-NCM和D-NCM組裝的扣式電池在0.2 C下的首次充放電曲線Fig.7 Initial charge-discharge curves of button cells assembled with A-NCM and D-NCM samples at 0.2 C

從圖7可知，單包覆A-NCM的放電比容量為199.1 mAh/g，而 D1-NCM、D2-NCM、D3-NCM 和 D4-NCM 分別為205.3 mAh/g、203.3 mAh/g、201.4 mAh/g和199.0 mAh/g。這表明，AlF3和H3BO3復(fù)合包覆可提高材料的放電比容量，但復(fù)合包覆正極的比容量隨著AlF3用量的增加而降低。

在25℃下，對(duì)以石墨為負(fù)極、D-NCM樣品為正極的軟包裝電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果見圖8。

圖8 以D-NCM復(fù)合包覆樣品為正極的軟包裝電池在25℃下的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of pouch batteries with composite-coated D-NCM samples as cathode at 25℃

從圖8可知，隨著包覆量的增加，軟包裝電池的比容量逐漸降低。在25℃下，D1-NCM、D2-NCM、D3-NCM 和 D4-NCM組裝的電池循環(huán)300次的容量保持率分別為91.2%、92.4%、91.7%和91.3%，比 AlF3·3H2O/H3BO3包覆樣品的循環(huán)性能要好。綜合考慮放電比容量和循環(huán)性能，D2-NCM的整體電化學(xué)性能更好。

每個(gè)樣品選取2只軟包裝電池，進(jìn)行高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣測(cè)試，體積增長(zhǎng)情況如表1所示。

表1 70℃下軟包裝電池存儲(chǔ)7 d后的體積增長(zhǎng)率Table 1 Volume growth ratio of pouch batteries after stored at 70℃for 7 d

從表1可知，市售樣品制備的軟包裝電池在70℃下存儲(chǔ)7 d后，熱測(cè)的體積增長(zhǎng)率高達(dá)40.7%，冷測(cè)為20.6%。AlF3單包覆樣品的高溫存儲(chǔ)性能并沒有改善，但復(fù)合包覆樣品制備的電池的體積增長(zhǎng)減少，且體積增長(zhǎng)率隨著包覆量的增加而降低，D4-NCM樣品的熱測(cè)體積增長(zhǎng)率下降到10.6%，冷測(cè)下降到6.3%。軟包裝電池脹氣性能的改善，很可能是由于均勻致密的復(fù)合包覆層的存在，且較厚的包覆層有利于抑制脹氣程度。

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的一次球磨和固相合成法，在高鎳材料表面包覆薄且均勻的AlF3和H3BO3包覆層。

XRD分析結(jié)果表明，該包覆層既沒有影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，也沒有惡化鋰鎳混排程度。SEM和EDS分析結(jié)果表明，AlF3和Li3BO3均勻包覆在正極表面，且對(duì)形貌沒有影響。這種耐腐蝕的復(fù)合包覆層有利于促進(jìn)Li+的嵌脫，抑制電極與電解液的副反應(yīng)。

對(duì)高鎳材料進(jìn)行充放電、循環(huán)以及存儲(chǔ)等電性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)AlF3和H3BO3復(fù)合包覆的D1-NCM的比容量提高到205.3mAh/g（高鎳三元材料裸樣為198.0 mAh/g），室溫循環(huán)性能略有改善。D1-NCM 70℃高溫存儲(chǔ)熱測(cè)體積增長(zhǎng)率為24.9%，表現(xiàn)最好的D4-NCM僅有10.6%，產(chǎn)氣量相比市售樣品（熱測(cè)體積增長(zhǎng)率40.7%）有所減少。

本研究可為優(yōu)化及設(shè)計(jì)具有特定電化學(xué)性能的正極材料提供參考。