溶膠-凝膠法制備Co摻雜δ-MnO2的性能

韋 煒，許亞東，金成昌

（蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215008）

MnO2對(duì)環(huán)境友好、資源豐富、價(jià)格低廉、比電容高（在0.8 V和1.0 V的電位窗口內(nèi)分別為1 109 F/g和1 380 F/g）且電位窗口寬[1]，具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)MnO6八面體連接方式的不同，MnO2有多種不同的晶型結(jié)構(gòu)[2]，其中，水鈉錳礦型δ-MnO2擁有層狀的二維結(jié)構(gòu)和相對(duì)較大的層間距（約為7.0 nm）[3]。這種特殊的層狀二維結(jié)構(gòu)，嵌入或吸附的表面大，更有利于電解質(zhì)離子擴(kuò)散，因此δ-MnO2是一種具有良好贗電容性能的超級(jí)電容器活性材料[4]。δ-MnO2的本征導(dǎo)電性差（電導(dǎo)率約為10-6S/cm），作為超級(jí)電容器活性材料的電荷響應(yīng)速率低，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)載量受限，電極比電容偏低。當(dāng)MnO2電極負(fù)載量高于1mg/cm2時(shí)，比電容通常低于200 F/g[5]，需要改善導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。

摻雜過渡金屬對(duì)MnO2進(jìn)行修飾，以調(diào)整δ-MnO2的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，是改變MnO2電子結(jié)構(gòu)和贗電容性能的重要途徑。K.F.Chen等[6]研究發(fā)現(xiàn):Ce摻雜可以降低MnO2納米棒的尺寸和電荷轉(zhuǎn)移電阻，在1 mol/L Li2SO4中，比電容從未摻雜的13.1 F/g提高到52.5～101.1 F/g[0～0.8 V（vs.SCE）]。S.Q.Zhao等[7]在MnO2中摻雜Cu，產(chǎn)物以1 A/g在0～1 V充放電，具有較高的比電容（300 F/g）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（5 000次循環(huán)的容量保持率89.7%）。H.J.Peng等[8]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mo摻雜量為 n（Mo）∶n（Mn+）=3∶20時(shí)，在 1mol/L Na2SO4中，比電容最高為202 F/g[0～0.9 V（vs.Ag/AgCl）]。

Co是Mn的同周期鄰近元素，對(duì)MnO2改性有著重要的意義。A.Palmieri等[9]報(bào)道，Co摻雜可在穩(wěn)定Mn氧化還原行為的同時(shí)增加粒子內(nèi)的電子導(dǎo)電性，從而改善MnO2作為鋰離子電池材料的性能。L.J.Yan等[10]采用一步水熱法合成了Co摻雜和 Fe摻雜的 δ-MnO2納米片，在 0.5 mol/L Na2SO4中，以 1 A/g的電流在0～1 V充放電，添加1%Co的δ-MnO2納米片的比電容達(dá)120 F/g，比未添加Co的 δ-MnO2納米片的82 F/g高。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試表明，Co摻雜后材料的電導(dǎo)率提高，等效串聯(lián)電阻降低。水熱法設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、安全性能差，產(chǎn)物的比電容仍不盡人意。

本文作者采用能更好地實(shí)現(xiàn)基本離子尺度均勻分散的溶膠-凝膠法制備Co摻雜δ-MnO2，進(jìn)一步探索合成方法及Co摻雜對(duì)物相特性和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 δ-MnO2的制備

將KMnO4（浙江產(chǎn)，AR）和C6H12O6（天津產(chǎn)，AR）分別配制成0.38 mol/L KMnO4溶液和1.40 mol/L C6H12O6溶液。在20ml C6H12O6溶液中加入CoSO4·7H2O（天津產(chǎn)，AR），溶解得到混合溶液，控制n（Co）∶n（Mn）分別為1∶20、1∶10。邊劇烈攪拌邊將50ml KMnO4溶液加入上述混合溶液中，繼續(xù)劇烈攪拌10～15 s后，靜置30 min以上，反應(yīng)得到凝膠。將凝膠在110℃的烘箱中烘干，初期每隔20 min瀝掉析出的水，直至凝膠完全干透。將烘干的樣品轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入電阻爐中，在400℃下燒制2 h。所得樣品在瑪瑙碾缽中研磨成粉末（過325目），用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后在烘箱中、110℃下烘干，得到樣品。不加CoSO4·7H2O得到純?chǔ)?MnO2;n（Co）∶n（Mn）為1∶20、1∶10的樣品，分別記為1/20 Co摻雜δ-MnO2、1/10 Co摻雜δ-MnO2。

1.2 材料分析

采用SU80100304070201冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本產(chǎn)）對(duì)樣品形貌及元素組成與分布進(jìn)行測(cè)試;采用D8 Advance X射線衍射儀（德國(guó)產(chǎn)）對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流40mA，掃描速度5（°）/min。

1.3 工作電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比 8∶1∶1將樣品、乙炔黑（日本產(chǎn)，碘吸收量92%）和膨脹石墨（瑞士產(chǎn)，BNB90）混合，用瑪瑙碾缽研磨均勻，再加入10%聚四氟乙烯（日本產(chǎn)，60%），調(diào)成糊狀，涂覆在1 cm×1 cm的泡沫鎳（湖南產(chǎn)，99.99%，PPI=110）上，于空氣中110℃下干燥2 h，以 10 MPa壓制成工作電極（活性物質(zhì)含量72%）。

樣品的電化學(xué)性能測(cè)試在CS310H電化學(xué)工作站（武漢產(chǎn)）上進(jìn)行。采用三電極體系，以1 mol/L Na2SO4（上海產(chǎn)，AR）溶液為電解液、泡沫鎳為對(duì)電極、Ag/AgCl為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，電位為0～1 V，掃描速率為5mV/s。

采用三電極體系，以Zn箔（上海產(chǎn)，99.5%）為對(duì)電極、Hg/HgO為參比電極，分別在11 mol/L NaOH（江蘇產(chǎn)，91%）電解液和9 mol/L KOH（成都產(chǎn)，90%）電解液中測(cè)試樣品的恒流放電性能。截止電壓為-1.0 V，放電電流為0.1 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料特性

樣品的SEM圖見圖1。

圖1 純?chǔ)?MnO2和Co摻雜δ-MnO2的SEM圖Fig.1 SEM photographs of pure δ-MnO2 and Co doped δ-MnO2

從圖1可知，純?chǔ)?MnO2和Co摻雜δ-MnO2均為不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)堆疊而成的團(tuán)聚體顆粒體。Co摻雜δ-MnO2與純?chǔ)?MnO2在微觀形貌上并無顯著差別，一次粒子的尺寸均達(dá)到納米級(jí)（約為100 nm）。

部分樣品的EDX測(cè)試結(jié)果見圖2-4。

圖2 EDX分析選區(qū)圖Fig.2 Section map of energy dispersive X-ray（EDX）analysis

從圖2、圖3可知，未摻雜材料中沒有檢出Co，摻雜材料在7 keV附近可見到明顯的Co，且圖4顯示，Co、Mn和O元素分布均勻。

圖3 純?chǔ)?MnO2和1/10 Co摻雜δ-MnO2的EDX圖Fig.3 EDX spectra of pureδ-MnO2 and 1/10 Co dopedδ-MnO2

圖4 1/10 Co摻雜δ-MnO2的EDX映射圖Fig.4 EDX mapping photographs of 1/10 Co dopedδ-MnO2

表1列出了1/10 Co摻雜δ-MnO2的SEM EDX選區(qū)1和選區(qū)2的智能量化分析結(jié)果。

表1 1/10 Co摻雜δ-MnO2的 SEM EDX選區(qū)1和選區(qū)2的智能量化分析結(jié)果Table 1 Smart quant analysis results of SEM EDX section 1 and section 2 of 1/10 Co doped δ-MnO2

從表1可知，材料中n（Co）∶n（Mn）的測(cè)試結(jié)果均接近1∶10，表明Co進(jìn)入到了樣品中。

樣品的XRD圖見圖5。

圖5 純?chǔ)?MnO2和Co摻雜δ-MnO2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of pure δ-MnO2 and Co doped δ-MnO2

從圖 5 可知，制備的 3 種樣品在 12.4°、24.9°、35.7°和65.5°處均呈現(xiàn)明確的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于δ-MnO2（JCPDS:43-1456）的（001）、（002）、（110）和（020）晶面，表明樣品的主相均為層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2相。在XRD圖中沒有觀察到額外的與摻雜過渡金屬Co及化合物的物相對(duì)應(yīng)的衍射峰，說明Co全部以元素?fù)诫s的形式存在于δ-MnO2的晶格中。

2.2 電化學(xué)性能

純 δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2在1mol/LNa2SO4溶液中的CV曲線見圖6。

圖6 純?chǔ)?MnO2和Co摻雜 δ-MnO2在1 mol/L Na2 SO4溶液中的CV曲線Fig.6 CV curves of pureδ-MnO2 and Co dopedδ-MnO2 in 1mol/L Na2 SO4 solution

從圖6可知，樣品的CV曲線呈矩形，表明樣品在該電解液中呈現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)電容特征。Co摻雜δ-MnO2的CV曲線積分面積高于純?chǔ)?MnO2，說明Co摻雜提高了δ-MnO2的比電容。

各樣品的比電容（Cs）可采用式（1）計(jì)算。

式（1）中:S是樣品CV曲線的積分面積（A·V/g）;v是CV測(cè)試的掃描速率（mV/s）。

根據(jù)式（1）計(jì)算可知，在1 mol/L Na2SO4溶液中，純 δ-MnO2、1/20 Co摻雜 δ-MnO2和1/10 Co摻雜 δ-MnO2的比電容分別為109.8 F/g、177.6 F/g和206.8 F/g，均高于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的水熱法δ-MnO2的82 F/g和 Co摻雜 δ-MnO2的120 F/g。1/10 Co摻雜δ-MnO2的比電容，較相同方法制備的純?chǔ)?MnO2提高近1倍。

純 δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2在11mol/L NaOH溶液和9 mol/L KOH溶液中的恒流放電曲線見圖7。

從圖7可知，相比于在11 mol/L NaOH溶液中，所有樣品在9mol/L KOH溶液中的放電平臺(tái)均更高（提升約20～30 mV）、更平緩，而且放電時(shí)間更長(zhǎng)，表明樣品在KOH溶液中比在NaOH溶液中具有更強(qiáng)的放電活性。摻Co使樣品的放電平臺(tái)提高，但同時(shí)降低了δ-MnO2在樣品中的相對(duì)含量，導(dǎo)致樣品的放電比容量有所降低。

圖7 樣品在不同堿性溶液中的恒流放電曲線Fig.7 Galvanostatic discharge curves of samples in different alkaline solutions

3 結(jié)論

本文作者以KMnO4為錳源，采用溶膠-凝膠法，不經(jīng)過高壓長(zhǎng)時(shí)間的水熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了均勻的Co摻雜δ-MnO2的合成，克服了水熱法需高壓長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)、設(shè)備要求高、生產(chǎn)安全隱患大的缺點(diǎn)。

所合成的樣品一次粒子尺寸可達(dá)納米級(jí)，呈片層狀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)電容特性較水熱法制成的產(chǎn)物更高，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的超電容特性。在堿性電解液中，Co摻雜δ-MnO2具有更高的恒流放電平臺(tái)電位，有利于提升器件的功率密度。相較于11mol/L NaOH溶液，樣品在9 mol/L KOH溶液中具有更高的放電平臺(tái)和更大的放電容量。

Co摻入的同時(shí)降低了樣品中Mn的相對(duì)含量，導(dǎo)致樣品的放電容量相應(yīng)減少，需要進(jìn)一步改性研究。