冶金法制備低成本鋰離子電池Cu-Si負(fù)極

史傲迪，鄭淞生，陳 思，王兆林

（廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建 廈門 361102）

鋰離子電池負(fù)極材料將向高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和低成本的方向發(fā)展[1]，石墨材料將無法滿足未來鋰離子電池在電動(dòng)汽車行業(yè)和儲能領(lǐng)域的高比容量需求。N.Nitta等[2]歸納了目前已證明的具有載鋰能力的元素及比容量，其中，元素Si備受青睞。C.J.Wen等[3]發(fā)現(xiàn)，Si和Li在415℃條件下，可生成 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和 Li22Si5等中間化合物相。Si的理論比容量可達(dá)4 200 mAh/g（對應(yīng)Li22Si5）[4-7]，是石墨材料的10倍多。此外，Si的嵌鋰電位高于石墨，地殼中含量豐富、成本低、無毒，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，應(yīng)用前景良好[8]。

Si在嵌脫鋰過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化（Li15Si4的體積變化為266%）[9]，導(dǎo)致活性材料與集電層之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)粉碎;當(dāng)Si無法承受Li+嵌入變形產(chǎn)生的應(yīng)力時(shí)，部分活性物質(zhì)會從電極上脫落（剝落），變成“死硅”。Si負(fù)極的體積膨脹/收縮會破壞固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜，當(dāng)Si表面重新暴露在電解液中，會再次形成SEI膜，使SEI膜變厚。所有因素的共同作用，加速了Si負(fù)極塌陷和容量衰減。Si合金可以解決Si的體積膨脹問題，并改善Si負(fù)極材料的Li+擴(kuò)散情況。S.W.Song等[10]制備的 30 nm厚的 Mg2Si薄膜，以35 μA/cm2的電流密度在0.1～1.0 V（vs.Li/Li+）循環(huán)200次，比容量為2 200mAh/g。X.H.Huang等[11]制備的Si-Co納米結(jié)構(gòu)材料，以0.5 C（2 100 mA/g）在0.02～1.50 V（vs.Li/Li+）充放電，獲得2 340 mAh/g的比容量，經(jīng)100次循環(huán)，比容量為1 910mAh/g。

Si是半導(dǎo)體材料，常溫下的電導(dǎo)率為4×10-6S/cm，本征電阻率為2.5×105Ω·cm[12];Si本身性質(zhì)穩(wěn)定，不易與其他合金元素形成牢固的化學(xué)鍵，與導(dǎo)電層之間的電子傳輸阻力較大。利用Ⅲ-Ⅴ族元素與Si進(jìn)行合金化，在降低電極整體理論和實(shí)際容量的同時(shí)，能提高負(fù)極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能。S.Rousselot等[13]研究摻雜B的Si負(fù)極，發(fā)現(xiàn)在4 C高倍率下，脫鋰完全受限于Li+在電極中的擴(kuò)散過程。Z.B.Yang等[14]在Cu納米柱上沉積Si-P（物質(zhì)的量比2∶1），以0.5 C在0.05～1.50 V（vs.Li/Li+）充放電，首次充、放電比容量分別為2 628 mAh/g和2 678 mAh/g，循環(huán)80次的比容量為2 010 mAh/g;以1.0 C循環(huán)80次，比容量仍有1 790mAh/g。

銅廣泛用作商用鋰離子電池負(fù)極集流體，本身不具有儲鋰能力，但導(dǎo)電性和延展性很好。將Si嵌入銅中，既可以緩解體積膨脹產(chǎn)生的“死硅”問題，又可提高負(fù)極的導(dǎo)電性。本文作者用冶金法制備Cu-Si合金負(fù)極，對比常溫冷卻與銅模吸鑄快速冷卻法制備樣品的性能差異，以期獲得具有良好的電化學(xué)性能的低成本Cu-Si合金。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

按物質(zhì)的量比2∶3稱取50 g多晶硅（陜西產(chǎn)，99.99%）和169 g電解銅（河北產(chǎn)，99.99%）。用DLZ-15型感應(yīng)熔煉爐（上海產(chǎn)）加熱高純石墨坩堝，用TM990D紅外測溫槍（深圳產(chǎn)）測定坩堝內(nèi)壁溫度。當(dāng)石墨坩堝溫度升至（1 600±10）℃時(shí)，向坩堝中加入硅。待硅完全熔化后，加入銅，10 min后將合金熔融液體倒入石墨模具中，在空氣中自然冷卻，得到母合金。通過不同的凝固方式，將部分母合金二次融化，用SP-MSM208水冷銅模吸鑄設(shè)備（日本產(chǎn)）進(jìn)行快速冷卻，得到快冷合金。

1.2 材料分析

用Ultima IV型X射線衍射儀（日本產(chǎn)）進(jìn)行物相測試，CuKα，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為10（°）/min。用UNPOL-1210型金相磨拋機(jī)（安徽產(chǎn)）處理樣品豎切面，用配備能量色散譜（EDS）儀的SUPRA55 SAPPHIRE型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國產(chǎn)）觀察樣品。

1.3 電池組裝與測試

采用F-P2000型行星式球磨機(jī)（湖南產(chǎn)）粉碎樣品，轉(zhuǎn)速為480 r/min，時(shí)間為 24 h。將0.40 g球磨后的樣品、0.05 g海藻酸鈉黏結(jié)劑（國藥集團(tuán)，99.5%）和0.05 g導(dǎo)電炭黑（國藥集團(tuán)，99.9%），混合均勻后，加入3m l去離子水，磁力攪拌6 h，得到負(fù)極漿料。把漿料均勻涂覆在9μm厚的銅箔（合肥產(chǎn)，99.8%）上，厚度約100μm，在空氣中放置12 h，在 70℃下真空（-0.1 MPa）干燥24 h。用沖片機(jī)裁剪直徑12 mm的圓形工作電極，活性物質(zhì)含量0.786 mg。以Celgard 2500膜（美國產(chǎn)）為隔膜，1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（蘇州產(chǎn)，體積比 1∶1∶1，含體積分?jǐn)?shù) 10.0%FEC和2.0%VC）為電解液，金屬鋰（蘇州產(chǎn)，99.99%）為參比電極。在手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

在30℃的恒溫箱中，用CT2001A扣式電池測試系統(tǒng)（湖北產(chǎn)）進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試電壓為0.01～1.20 V。前2次循環(huán)，電流為0.05 C（210 mA/g），后200次循環(huán)為0.10 C。分別在0.10 C、0.20 C、0.40 C、0.60 C、0.80 C、1.00 C和0.10 C測試10次循環(huán)的倍率性能，其中首次循環(huán)的電流是0.05 C。

用F-P2000型行星式球磨機(jī)（湖南產(chǎn)）粉碎多晶硅，球磨條件與Cu-Si合金相同，并制備工作極片，進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 冶金法制備Cu-Si合金的理論依據(jù)

Cu-Si二元相圖中，當(dāng)Si的摩爾分?jǐn)?shù)約為30%、溫度為800℃時(shí)有一個(gè)共晶反應(yīng)[15]，計(jì)劃利用這一共晶反應(yīng)來達(dá)到硅嵌銅的目的。

Cu-Si合金二元共晶相圖富Si側(cè)的凝固過程示意圖，即理想的反應(yīng)過程，如圖1所示。

在高溫條件下，Cu-Si合金為液相[圖1（a）];隨著溫度降低，在合金熔體中首先發(fā)生Si的成核[圖1（b）];隨著溫度進(jìn)一步降低，Si的晶核會長大[圖1（c）];當(dāng)溫度低于共晶點(diǎn)后，會在Si的晶粒周圍形成Cu-Si共晶相[圖1（d）]?；诖嗽?，假如比例和凝固過程得以嚴(yán)格控制，將在共晶點(diǎn)處形成Si的彌散相，有望得到理想的Cu-Si合金負(fù)極。

圖1 Cu-Si合金二元共晶相圖富Si側(cè)的凝固過程Fig.1 Solidification process on the Si-rich side of the binary eutectic phase diagram of Cu-Si alloy

2.2 物相結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2是感應(yīng)熔煉爐空冷制備的母合金和銅模吸鑄設(shè)備快冷制備的銅模吸鑄樣品實(shí)物圖。

圖2 兩種樣品的實(shí)物圖Fig.2 Physical pictures of two samples

兩種樣品的XRD圖見圖3。

圖3中，銅模吸鑄樣品與母合金樣品的物相吻合得很好，沒有根本性的改變，且樣品中的雜相含量較低，說明制備樣品的純度較高。銅模吸鑄工藝雖然冷卻速率快，但樣品在冷卻過程中仍能完成共晶反應(yīng)過程。

圖3 兩種樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of two samples

對兩種樣品的截面形貌進(jìn)行分析以及EDS掃描，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 兩種樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of two samples

圖5 兩種樣品的EDS選區(qū)Fig.5 Energy dispersive spectroscopy（EDS）selection of two samples

從圖4可知，銅模吸鑄樣品和母合金樣品的表面形貌特征沒有明顯的差異，這與XRD的分析結(jié)果相吻合。母合金樣品中的硅均呈針狀;但銅模吸鑄樣品中，硅的晶粒大小較母合金更細(xì)一些。圖5的EDS分析結(jié)果如表1所示。

表1 兩種樣品的E D S結(jié)果Table 1 EDS results of two samples / %

從表1可知，母合金和銅模吸鑄樣品主要由兩種物相組成，其中，物相1中n（Cu）∶n（Si）接近3，與 XRD圖結(jié)合，說明是Cu3Si相;而物相2主要是硅，與XRD分析結(jié)果相符。

2.3 電化學(xué)性能

以母合金樣品、銅模吸鑄樣品、純硅分別制備扣式半電池并進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如圖6-8所示。

圖6 母合金樣品的電化學(xué)性能F i g.6 Electrochemical performance of master alloy sample

從圖6（a）可知，母合金本身作為負(fù)極，首次循環(huán)后，放電比容量從3 228mAh/g驟降至2 100mAh/g。從圖6（b）可知，經(jīng)過約20次循環(huán)后，比容量衰減至約1 050 mAh/g，之后的200次循環(huán)，容量衰減得極為緩慢，基本上穩(wěn)定在690～700mAh/g，且?guī)靵鲂室矎氖状窝h(huán)的60%逐步上升到第200次循環(huán)的96%。從圖6（c）可知，在倍率為0.20 C、0.40 C、0.60 C、0.80 C和1.00 C時(shí)，比容量分別為854 mAh/g、645 mAh/g、515 mAh/g、471 mAh/g和430 mAh/g;在倍率回到0.10 C時(shí)，比容量可回升至990 mAh/g。這說明，感應(yīng)熔煉爐制備的Cu-Si合金作為鋰離子電池負(fù)極材料，可獲得700 mAh/g左右的穩(wěn)定比容量。

從圖7可知，銅模吸鑄樣品的電化學(xué)性能與母合金相比，恒流充放電的穩(wěn)定性較差。以0.10 C倍率放電時(shí)，在0.1～0.3 V有一個(gè)放電平臺[圖7（a）]，首次放電比容量為2 294mAh/g，首次庫侖效率為80.8%[圖7（b）]，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比容量持續(xù)性下降。母合金的充放電比容量在前20次循環(huán)的衰減幅度較大，相比之下，銅模吸鑄樣品的衰減更緩慢。這是因?yàn)殂~模吸鑄樣品由于冷卻速率高，晶粒與母合金相比更細(xì)，意味著硅在鋰化過程中的體積膨脹更分散，從而提高了充放電的穩(wěn)定性。前20次循環(huán)的過程中，銅模吸鑄樣品的性能更穩(wěn)定，衰減更緩慢，這從圖7（c）中銅模吸鑄樣品的倍率性能優(yōu)于母合金[圖6（c）]也可以得到證明。隨著充放電次數(shù)增加，銅模吸鑄樣品的容量衰減幅度比母合金更大，以0.10 C倍率循環(huán)200次，銅模吸鑄樣品的比容量僅有290 mAh/g，而母合金樣品為690 mAh/g。這是因?yàn)殂~模吸鑄過程的冷卻速率很快，使得晶體組織內(nèi)部存在較大的殘余熱應(yīng)力，會導(dǎo)致Cu3Si和Si的兩相界面結(jié)合力變?nèi)?，與硅嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹發(fā)生耦合作用。在充放電過程中，硅的體積膨脹會進(jìn)一步促使兩相發(fā)生剝離，加速局部硅顆粒的失效，產(chǎn)生“死硅”現(xiàn)象。

圖7 銅模吸鑄樣品的電化學(xué)性能F i g.7 Electrochemical performance of copper mold suction casting sample

從圖8可知，只使用硅原料的負(fù)極，比容量在循環(huán)數(shù)次后便迅速衰減到接近0。

圖8 純硅的電化學(xué)性能F i g.8 Electrochemical performance of pure silicon

綜上所述，冷卻方式對Cu-Si合金中的物相組成和晶界殘余熱應(yīng)力會產(chǎn)生重要影響，物相組成直接決定了Cu-Si合金作為鋰離子電池負(fù)極材料的初始比容量和倍率性能。銅模吸鑄法雖然使晶粒得到了細(xì)化，但在Li+嵌入過程中，硅始終會發(fā)生體積膨脹，并且與晶界殘余熱應(yīng)力產(chǎn)生耦合作用，反而使硅脫離集流體產(chǎn)生“死硅”現(xiàn)象，這直接影響到負(fù)極材料的庫侖效率和比容量衰減程度。

3 結(jié)論

以Cu-Si合金為研究對象，采用冶金法制備Cu-Si合金負(fù)極，對比感應(yīng)熔煉法制備的母合金和銅模吸鑄法制備的快冷合金之間的性能差異。XRD分析結(jié)果表明，銅模吸鑄樣品在物相上和母合金相同，由Cu3Si和Si組成。從SEM形貌上看，母合金和銅模吸鑄樣品中的硅相均呈針狀，但銅模吸鑄樣品中的硅相晶粒更細(xì)一些。電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，母合金經(jīng)過約20次循環(huán)后，比容量衰減至約700 mAh/g;200次循環(huán)過程中，衰減極為緩慢，穩(wěn)定在690～700 mAh/g，且?guī)靵鲂室矎氖状窝h(huán)的60%逐步上升到第200次循環(huán)的96%。這說明感應(yīng)熔煉爐制備的母合金作為鋰離子電池負(fù)極，可獲得約700 mAh/g的穩(wěn)定比容量。銅模吸鑄樣品的首次放電比容量為2 294 mAh/g，首次庫侖效率為80.8%，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比容量持續(xù)下降。

母合金的充放電比容量在前20次循環(huán)的衰減幅度較大，相比之下，銅模吸鑄樣品的衰減更緩慢，原因是銅模吸鑄樣品由于冷卻速率高，晶粒更細(xì)，具有更高的充放電穩(wěn)定性。隨著充放電次數(shù)的增加，銅模吸鑄樣品的容量衰減幅度比母合金更大。這主要是因?yàn)殂~模吸鑄過程的冷卻速率很快，使得晶體組織內(nèi)部存在較大的殘余熱應(yīng)力，與硅嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹，發(fā)生耦合作用，加速局部硅顆粒的失效，產(chǎn)生了“死硅”現(xiàn)象。

本文作者對冶金法制備硅合金負(fù)極進(jìn)行了初步探索，雖然很多機(jī)理還不清楚，有待于深入研究，但有望找到一種低成本制備硅負(fù)極的工藝路線。