電解液添加劑對高鎳鋰離子電池性能的影響

周 密，王希敏，袁銀男，曹 章，鄭洪河，*

（1.蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006;2.蘇州華贏新能源材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215000）

提高鋰離子電池能量密度的方法通常有兩種:提高電池工作電壓，或提高正、負(fù)極材料體系的容量[1-2]。除了金屬鋰，目前負(fù)極材料中容量最高的是硅基材料，理論比容量可達(dá)4 200 mAh/g，比常用的石墨負(fù)極的比容量372 mAh/g高10倍[3-4]。硅基負(fù)極在現(xiàn)有電解液體系中不穩(wěn)定，充放電過程中的體積不斷膨脹和收縮，導(dǎo)致硅顆粒的最大體積膨脹率可達(dá)300%，容易造成負(fù)極界面的破裂和粉化，帶來一系列性能劣化和安全問題[5-7]。硅氧負(fù)極作為一種過渡材料，既能保證一定的高容量，又可減少純硅帶來的體積膨脹，提高了純硅負(fù)極的穩(wěn)定性，近年來的研究較多，并已形成商業(yè)化量產(chǎn)使用。這類材料在使用過程中仍不可避免地存在各種問題，如與石墨體系相比，循環(huán)穩(wěn)定性差、高溫容易失效和產(chǎn)氣較多等[8-10]。

本文作者針對這些問題，將碳酸亞乙烯酯（VC）[11]、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯（PS）[12]、氟代碳酸乙烯酯（FEC）[13]和硫酸乙烯酯（DTD）[14]等石墨負(fù)極常用基礎(chǔ)電解液添加劑分別應(yīng)用到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）|SiOx/石墨軟包裝電池及Li|SiOx/石墨扣式電池中，通過初始充放電性能、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、化成產(chǎn)氣、直流內(nèi)阻（DCIR）、倍率放電、循環(huán)性能及負(fù)極界面形貌等，分析各添加劑對硅氧負(fù)極的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制和電池的制備

基準(zhǔn)電解液成分為1 mol/L LiPF6/EC+EMC（質(zhì)量比3∶7，Capchem公司），記為空白組。在基準(zhǔn)電解液中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%的VC（Capchem公司，99.95%）、PS（Capchem公司，99.97%）、FEC（Capchem公司，99.95%）和DTD（Capchem公司，99.95%），進(jìn)行對比測試。

NCM811/SiOx軟包裝電池為575166型電池（株洲產(chǎn)），額定容量為1 Ah，其中正極活性物質(zhì)為NCM811，負(fù)極活性物質(zhì)為SiOx/石墨（SiOx的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）。

CR2032型扣式電池的負(fù)極片來源于軟包裝全電池，拆解后裁剪成直徑為12 mm的圓片，所用圓形金屬鋰片（興化產(chǎn)，99.9%）的直徑為15 mm，圓形聚乙烯（PE）隔膜（新鄉(xiāng)產(chǎn)）的直徑為17 mm。組裝方式為:在氬氣保護(hù)的手套箱[w（H2O）＜10-5%、w（O2）＜10-5%]內(nèi)，按負(fù)極殼體、墊片、負(fù)極片（半電池為鋰片）、隔膜、正極片（半電池為SiOx/石墨極片）和正極殼體的順序，依次從下向上放好，注入1～2 ml電解液，進(jìn)行封口。封口后的電池常溫擱置24 h，再進(jìn)行后續(xù)性能測試。將NCM811/SiOx軟包裝電池在手套箱內(nèi)剪口，注入適量電解液后，重新封口，常溫擱置24 h，進(jìn)行陳化。用CT2001A電池測試系統(tǒng)（武漢產(chǎn)）對電池進(jìn)行預(yù)充，在45℃下擱置24 h，進(jìn)行老化，然后二次封口，進(jìn)行化成，即可進(jìn)行正常的電池性能測試。

預(yù)充:以0.20 C充電到3.7 V，轉(zhuǎn)恒壓充電到0.05 C?；?①以0.20 C充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電到0.05 C，再以0.20 C放電到3.0 V;②以0.50 C充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電到0.05 C，再以 0.50 C放電到3.0 V;③循環(huán)3次步驟②。

1.2 測試方法

化成產(chǎn)氣:采用排水法對軟包裝電池化成前后的體積進(jìn)行測試，所得差值即為化成產(chǎn)氣量。

DCIR:軟包裝電池化成后，以0.50 C恒流充電到額定容量的50%，分別以0.20 C、0.50 C充放電各10 s，計算同一電流下電壓差與電流的比值，即為DCIR。

倍率放電:電池化成后，在常溫25℃下，以0.20 C恒流充電到4.2 V，然后放在恒溫的高低溫柜中，擱置4 h后，進(jìn)行不同電流的放電測試，放電容量與常溫0.20 C容量之比，即為電池在一定溫度下的倍率放電性能。

高溫存儲:電池化成后，在常溫25℃下以0.20 C恒流充電到4.2 V，用ZTY0125A數(shù)字多用表（杭州產(chǎn)）測試開路電壓（OCV）、JD-VR5內(nèi)阻測試儀（廣州產(chǎn)）測試內(nèi)阻，并采用阿基米德排水法測試存儲前后的體積，然后放在高溫箱中，每隔一段時間取出，以0.50 C放電到3.0 V，再以 0.50 C在3.0～4.2 V循環(huán)3次，首次放電容量與存儲前容量之比為擱置后的容量保持率，3次循環(huán)后容量與存儲前容量之比為容量恢復(fù)率。循環(huán)后，測試OCV、內(nèi)阻、體積，分析變化情況。

循環(huán)性能:電池化成后，在一定溫度的高低溫箱中進(jìn)行充放電。充放電制度為:以0.50 C（或1.00 C）恒流充電到4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電到0.02 C;再以1.00 C放電到3.0 V。

扣式電池化成:注液封口后，在常溫25℃下擱置24 h，以0.05 C恒流放電到0.01 V，再以相同電流充電到2.00 V。

EIS測試:扣式電池先以0.50 C恒流充放電3次，再以0.50 C恒流充電到額定容量的50%。用Zennium Pro電化學(xué)工作站（德國產(chǎn)）測試，頻率為10-2～105Hz，振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始充放電性能

添加劑VC、PS、FEC和DTD對Li|SiOx/石墨扣式電池初始充放電性能的影響見圖1。

圖1 添加劑VC、PS、FEC和DTD對Li|SiOx/石墨扣式電池初始充放電性能的影響Fig.1 Effects of additive VC，PS，F(xiàn)EC and DTD on initial charge-discharge performance of Li|SiOx/graphite button cell

從圖1可知，無任何添加劑的空白扣式電池，首次嵌鋰和脫鋰容量都偏低。使用添加劑的電池，除含PS的以外，含VC、FEC和DTD的都具有較高的嵌鋰和脫鋰容量，與空白扣式電池相比約高30%，其中含DTD的扣式電池脫鋰容量最高，原因是具有較好的成膜性能和固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜組成。含DTD的扣式電池嵌鋰容量最高，但脫鋰時會損失掉一部分活性鋰，主要是因?yàn)镕EC的分解產(chǎn)物容易造成SEI膜溶解，需要不斷消耗鋰，用于生成SEI膜。含PS的扣式電池，嵌鋰和脫鋰容量均比空白扣式電池約低40%，原因在于含PS的電解液在首次嵌鋰過程中雖然也會在負(fù)極形成SEI膜，但由于形成的膜阻抗偏大，導(dǎo)致Li+傳輸受阻，影響了容量的發(fā)揮。

2.2 EIS對比

添加劑VC、PS、FEC和DTD對Li|SiOx/石墨扣式電池EIS的影響見圖2。

圖2 添加劑VC、PS、FEC和DTD對Li|SiOx/石墨扣式電池EIS的影響Fig.2 Effects of additive VC，PS，F(xiàn)EC and DTD on electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of Li|SiOx/graphite button cell

圖2中，阻抗譜與橫軸交點(diǎn)被認(rèn)為是電解液本身的阻抗，半圓對應(yīng)的橫軸和縱軸，分別是負(fù)極SEI膜阻抗（RSEI）和傳荷阻抗（Rct）。從圖2可知，使用幾種添加劑的電解液，本身的阻抗相差不大。含PS的電解液RSEI和Rct最大，歸因于成膜組成的不同，造成了較大的Li+嵌脫阻力，與初始充放電性能一致。除PS外，含VC的電解液也有較大的RSEI和Rct，原因是形成的SEI膜中無機(jī)成分較多，影響了膜的導(dǎo)電性。含F(xiàn)EC和DTD的電解液RSEI、Rct較低，含F(xiàn)EC的電解液EIS曲線幾乎與空白組重合，成膜較薄且致密，含DTD的電解液成膜組成中有機(jī)成分較多。從EIS數(shù)據(jù)來看，F(xiàn)EC和DTD更適合用于硅氧負(fù)極體系，用來降低電池的阻抗，從而提高倍率和長期循環(huán)的性能[15]。

2.3 軟包裝電池化成產(chǎn)氣情況

在電池化成階段，隨著電壓的上升，電解液中的一些溶劑會不斷分解，產(chǎn)生氣體。在不同VC、PS、FEC和DTD加入量情況下，NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池充電到4.25 V階段的產(chǎn)氣分析結(jié)果見表1。

從表1可知，VC、PS和FEC均能明顯抑制化成產(chǎn)氣，其中FEC的效果最明顯，含量為1%時，軟包裝電池的化成產(chǎn)氣量比空白電池降低約70%，隨著FEC含量增加到2%，化成產(chǎn)氣量有所增加。VC和PS也可以抑制化成產(chǎn)氣，空白電池化成產(chǎn)氣量為17.82 ml，含1%VC和PS電解液的電池，化成產(chǎn)氣量分別為5.74 ml和10.16 ml，分別降低 67.8%和43.0%。造成此現(xiàn)象的原因是:VC、PS和FEC的成膜電位均高于碳酸酯溶劑，在電池首次充電過程中，優(yōu)先于碳酸酯溶劑在負(fù)極成膜，減少了碳酸酯溶劑的分解產(chǎn)氣。含添加劑的電池中，使用DTD時化成產(chǎn)氣量最多，含量為1%和2%時，產(chǎn)氣量分別為28.12 m l和38.58 ml，原因在于DTD容易與碳酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成硫酸氫酯，在此反應(yīng)過程中，碳酸酯的碳鏈斷開，生成烯烴類化合物，導(dǎo)致產(chǎn)氣量增多。

表1 添加劑VC、PS、FEC和DTD對NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池化成產(chǎn)氣的影響Table 1 Effects of additive VC，PS，F(xiàn)EC and DTD on formation gas production of NCM811|SiOx/graphite pouch battery

空白電池化成氣體的成分主要是甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和H2。CH4和C2H6主要是碳酸酯分解，產(chǎn)生的烯烴類化合物進(jìn)一步還原為烷烴生成的;H2主要來源于隔膜、極片及電解液中的H2O的分解。使用DTD的電池，化成過程中產(chǎn)生的C2H6最多，原因在于DTD在首次成膜過程中分解為乙烯（C2H4），C2H4進(jìn)一步還原為C2H6。含2%FEC的電解液在首次化成過程中明顯有CO2生成，F(xiàn)EC在鋰鹽的作用下發(fā)生分解，導(dǎo)致生成LiF、CO2，其中LiF是SEI膜的重要組成部分?？偡磻?yīng)方程式如式（1）所示。

2.4 充放電DCIR

在不同溫度下，對NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池進(jìn)行充、放電DCIR測試，結(jié)果見圖3。

圖3 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池常溫和低溫下的DCIRFig.3 DCIR of NCM811|SiOx/graphite pouch battery at normal temperature and low temperature

從圖3（a）可知，在常溫下，添加劑造成NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的阻抗差異明顯，且放電DCIR均小于充電的。電池的阻抗可分為濃差阻抗、歐姆阻抗和界面阻抗等3種，常溫下，界面阻抗成為主導(dǎo)因素。

從圖3（b）可知，在低溫（0℃）下，含不同添加劑的電池的阻抗差異很小，幾乎在同一水平線上，且放電DCIR均高于充電時，與常溫下不同。這是因?yàn)樵诘蜏叵?，電池的阻抗主要來源于電解液本身的動力學(xué)，而電解液的動力學(xué)主要與溶劑體系相關(guān)。

常溫下的DCIR由界面阻抗起主導(dǎo)作用，而界面阻抗又與成膜組成相關(guān)。從幾種添加劑對比來看，PS的膜阻抗最高，其次是VC和DTD，F(xiàn)EC的膜阻抗最低。從FEC的成膜機(jī)理來看，除了LiF的生成，有機(jī)聚合物的生成也可能降低了SEI膜的阻抗。

2.5 倍率放電性能

NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和低溫倍率放電性能見圖4。

圖4 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和低溫倍率性能Fig.4 Rate capability of NCM811|SiOx/graphite pouch battery at normal temperature and low temperature

從圖4可知，當(dāng)放電電流為小電流0.5 C時，不同添加劑的軟包裝電池放電容量相差不大;但當(dāng)放電電流增大到2.0 C時，不同添加劑的軟包裝電池放電容量差別較明顯。在常溫下，2.0 C時含F(xiàn)EC的電池放電容量最高，接近額定容量的80%;PS由于成膜后明顯增大了電池阻抗，高倍率下的放電性能最差，容量只有額定容量的47%，甚至低于不加任何添加劑的空白電解液（2.0 C放電容量為額定容量的53%）;含VC和DTD的電池?zé)o論是小倍率還是大倍率下，放電容量相差不大，2.0 C時，這兩者的放電容量均約為額定容量的65%，高于空白。這表明:VC、FEC和DTD有益于常溫倍率放電性能，與常溫DCIR數(shù)據(jù)相符。在低溫（-20℃）下，含F(xiàn)EC的電池仍有較高的放電容量，0.5 C時的放電容量約為額定容量的70%。低溫下電解液流動性變差，動力學(xué)性能降低，導(dǎo)致高倍率放電性能變差，即使是含F(xiàn)EC的電池，低溫下的2.0 C放電容量僅約為額定容量的20%。要想提高低溫下的高倍率放電容量，需調(diào)整電解液的溶劑組成，減少高凝固點(diǎn)EC的含量，增加低沸點(diǎn)溶劑的使用[16]。

2.6 高溫存儲性能

高溫存儲性能是軟包裝電池的一項(xiàng)重要評價指標(biāo)。NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池在60℃下存儲14 d的性能對比見圖5。

圖5 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的高溫60℃存儲（14 d）性能Fig.5 High temperature 60℃storage（14 d）performance of NCM811|SiOx/graphite pouch battery

從圖5（a）可知，VC、PS和DTD可改善電池高溫存儲后的容量保持率和恢復(fù)率，其中DTD的效果最好，與空白電池相比，高溫存儲后的容量保持率提高7%、容量恢復(fù)率提高10%，主要是因?yàn)樨?fù)極成膜性能較好及自身的氧化穩(wěn)定性較強(qiáng)。在高溫條件下，F(xiàn)EC由于自身不穩(wěn)定容易氧化分解，導(dǎo)致容量恢復(fù)和保持率都偏低。FEC由于初始成膜薄，內(nèi)阻較低，后期由于不斷破裂和修復(fù)，導(dǎo)致SEI膜不斷增厚，內(nèi)阻增長率上升。

從圖5（b）可知，F(xiàn)EC增加了高溫存儲過程中的產(chǎn)氣，氣體的產(chǎn)生會造成電池內(nèi)部的接觸變差，影響容量保持率和恢復(fù)率。綜上所述，F(xiàn)EC用于硅氧負(fù)極體系，雖然可降低阻抗、提高倍率和低溫性能，但高溫性能存在不足。

2.7 循環(huán)性能

對商用軟包裝電池而言，循環(huán)性能也是一項(xiàng)重要的評價指標(biāo)。NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和高溫循環(huán)性能見圖6。

從圖6（a）可知，幾種添加劑均能有效成膜，成膜后對界面具有穩(wěn)定作用，因此均可改善常溫循環(huán)性能。FEC對電池常溫循環(huán)性能的提高較大，循環(huán)800次的容量保持率為70%。含VC和DTD的電池相差不大，第700次循環(huán)的容量保持率均比含F(xiàn)EC的電池低14%，但相比空白組提高了約15%。PS由于成膜阻抗較大，導(dǎo)致常溫下的動力學(xué)變差，造成常溫循環(huán)性能較差，稍優(yōu)于空白組。總體而言，VC、FEC和DTD均有利于提高硅氧負(fù)極電池的常溫循環(huán)性能，PS幾乎沒有影響。

從圖6（b）可知，F(xiàn)EC由于成膜較薄，且高溫下分解為HF，對SEI膜造成溶解，導(dǎo)致高溫循環(huán)性能變差。DTD對高溫循環(huán)性能的提高較大，在只有DTD的情況下，45℃循環(huán)450次的容量保持率為70%，而空白組在第400次循環(huán)時已降低到60%。PS與DTD對高溫循環(huán)性能的影響接近，可見對正極有保護(hù)作用的硫系添加劑，如硫酸酯、磺酸酯類化合物，有利于提升高溫循環(huán)性能。

圖6 NCM811|SiOx/石墨軟包裝電池的常溫和高溫循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of NCM811|SiOx/graphite pouch battery at normal temperature and high temperature

2.8 SEM分析

電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，F(xiàn)EC和DTD是對硅氧負(fù)極比較有效的添加劑，但作用效果不同。對電池高溫性能而言，DTD相比FEC優(yōu)勢明顯。實(shí)驗(yàn)通過SEM分析觀察高溫循環(huán)后的硅氧負(fù)極片界面形貌，對比兩種添加劑對負(fù)極界面的影響，結(jié)果見圖7。

從圖7（a）可知，含F(xiàn)EC的電解液高溫循環(huán)后，負(fù)極表面明顯有一層很厚的覆蓋物，硅顆粒界面邊緣不清晰，表明高溫下SEI膜溶解后不斷破裂和修復(fù)，更多的電解液還原反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)極界面生成，并覆蓋在表面。從圖7（b）可知，含DTD的電解液高溫循環(huán)后，硅顆粒界面比較清晰，覆蓋物較少，說明SEI膜在高溫下的穩(wěn)定性相對較好。

圖7 含F(xiàn)EC和DTD的電解液高溫循環(huán)后負(fù)極的SEM圖Fig.7 SEM photographs of anode in electrolyte containing FEC and DTD after high temperature cycle

3 結(jié)論

本文作者制備了高鎳[n（Ni）≥80%]正極材料鋰離子電池，并評價了常用的4種添加劑VC、PS、FEC和DTD在硅氧負(fù)極的作用效果。除DTD本身分解產(chǎn)氣外，其他添加劑均可減少化成產(chǎn)氣;VC、PS明顯增大了常溫DCIR，兩者均可提高電池的常溫和高溫循環(huán)性能，但PS降低了電池的倍率放電能力。DTD的綜合性能較好，常溫和低溫DCIR沒有明顯升高，倍率性能優(yōu)異，循環(huán)性能有所提高，尤其高溫循環(huán)性能，但缺點(diǎn)是化成產(chǎn)氣較大，導(dǎo)致化成后的界面情況不理想，影響后期電池性能。FEC可明顯減少化成產(chǎn)氣，降低DCIR，提高常溫和低溫的倍率放電，常溫循環(huán)性能優(yōu)勢突出，但缺點(diǎn)是高溫性能差。后續(xù)還將針對FEC的高溫劣化問題做進(jìn)一步深入研究。