水熱處理對(duì)SAPO-34 分子篩在合成氣一步法制烯烴反應(yīng)中性能的影響

尚蘊(yùn)山，劉 意，陳昊源，韋 慧，段雪蕾，馮 波，邢愛(ài)華，季生福

（1. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2. 華北電力大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，北京 102206；3. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209）

合成氣（CO + H2）一步法催化轉(zhuǎn)化直接制取低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）具有投資少、能耗低的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[1-4]。根據(jù)催化劑以及反應(yīng)機(jī)理的不同，合成氣一步法制烯烴主要分為費(fèi)托合成和氧化物-分子篩（OX-ZEO）雙功能催化兩條技術(shù)路線[1-2,5]，其中雙功能催化劑路線是將甲醇合成與分子篩擇形催化制備低碳烯烴兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程耦合（也稱(chēng)STO），突破了費(fèi)托合成中產(chǎn)物服從Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，低碳烯烴選擇性可達(dá)80%以上，是一條極具發(fā)展前景的技術(shù)路線[6-8]。

高性能催化劑的開(kāi)發(fā)是OX-ZEO雙功能催化路線主要的研究方向之一[8-11]。其中，高活性氧化物開(kāi)發(fā)的研究較多，而關(guān)于分子篩對(duì)反應(yīng)的影響的研究相對(duì)較少[2]。SAPO-34 分子篩作為雙功能催化劑的重要組成部分，其酸性質(zhì)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性均有不同程度的影響。一方面，提高復(fù)合催化的酸密度可促進(jìn)氧化物表面中間體的轉(zhuǎn)化速率，提高CO轉(zhuǎn)化率；另一方面，富氫環(huán)境下過(guò)量的強(qiáng)B酸位會(huì)增加催化烯烴（特別是乙烯）的低聚、裂解和加氫等二次反應(yīng)，導(dǎo)致總體低碳烯烴選擇性降低，同時(shí)引起C2、C3等產(chǎn)物分布的變化[12-14]。CHENG等[15]研究表明，SAPO-34 分子篩B酸密度在0.21 mmol/g時(shí)，C2=~C4

=的烯烴選擇性為74%。SU等[14]研究發(fā)現(xiàn)，低硅AlPO-18 分子篩具有較低的酸強(qiáng)度，因此對(duì)STO反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)性較低，最優(yōu)條件下雙功能催化劑上C2=~C4=的烯烴選擇性為86.7%，烯烷比可達(dá)29.9?？傮w而言，酸強(qiáng)度或者酸密度較低的分子篩更容易在STO反應(yīng)中獲得高的烯烴選擇性[2,16]。

此外，處于不同配位環(huán)境的Si形成的B酸中心酸強(qiáng)度不同。Si(4Al)是Si原子單獨(dú)取代P原子而形成的（SM2 取代機(jī)理），其形成的溫和的B酸中心是甲醇制烯烴反應(yīng)最適合的酸性位點(diǎn)[17]；其他形態(tài)Si形成的不同強(qiáng)度的B酸中心，酸強(qiáng)度順序?yàn)镾i(0Al) < Si(4Al) < Si(3Al) < Si(2Al) < Si(1Al)[18-19]。通過(guò)水熱處理對(duì)SAPO-34 分子篩進(jìn)行改性可以實(shí)現(xiàn)Si的重新分布，其分子篩結(jié)晶度、織構(gòu)性質(zhì)等也會(huì)發(fā)生不同程度的變化[20-21]；通過(guò)深度水熱處理也可以脫除分子篩上一定量的酸性位[20]。目前，已有關(guān)于水熱處理對(duì)SAPO-34 分子篩在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中的研究的報(bào)道，而關(guān)于SAPO-34 分子篩Si配位環(huán)境、酸強(qiáng)度對(duì)STO反應(yīng)性能的影響鮮有報(bào)道。ZnCr2O4由于其具有高活性而廣泛應(yīng)用于合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴、芳烴和汽油等反應(yīng)中[1,14]。本文對(duì)中等酸量的SAPO-34 分子篩進(jìn)行水熱處理，采用XRD、NH3-TPD和固體MAS-NMR表征手段研究水熱處理?xiàng)l件對(duì)SAPO-34 分子篩結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)等的影響；進(jìn)一步將處理后的分子篩與ZnCr2O4混合，制得雙功能催化劑，并采用小型固定床評(píng)價(jià)水熱處理?xiàng)l件對(duì)合成氣一步法制烯烴反應(yīng)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

Zn(NO3)2?6H2O（分析純）、Cr(NO3)3?6H2O（分析純）和(NH4)2CO3（分析純）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；磷源H3PO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%）和模板劑三乙胺（TEA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，）均購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；鋁源擬薄水鋁石（Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%）購(gòu)自中鋁山東公司；硅源硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）購(gòu)自青島海洋化工廠；石英砂（20~40 目）購(gòu)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。所有試劑使用前均未進(jìn)行進(jìn)一步提純。

實(shí)驗(yàn)所用合成氣組成為n(CO):n(H2):n(N2) =45:45:10，使用前經(jīng)過(guò)活性炭（粒徑為5 mm）凈化罐脫除氣體中的羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)。

1.2 催化劑制備

采用并流化學(xué)共沉淀法制備ZnCr2O4尖晶石氧化物。稱(chēng)取11.14 g Zn(NO3)2?6H2O與20.00 g Cr(NO3)3?9H2O溶于去離子水中定容至200 mL，制備成總濃度為0.5 mol/L的混合溶液（溶液M）；再配制濃度為0.6 mol/L的(NH4)2CO3溶液（沉淀劑A），通過(guò)蠕動(dòng)泵將溶液M與沉淀劑A同時(shí)滴加到有機(jī)械攪拌的三口瓶中，在70 °C下水浴。溶液M滴加完成后，繼續(xù)滴加沉淀劑A，當(dāng)混合液pH ≈7.5 時(shí)，停止滴加。70°C下老化3 h，然后抽濾、洗滌至中性。90°C下干燥12 h，350 °C焙燒4 h制得金屬氧化物，記為Zn1.5Cr2O4。

SAPO-34 分子篩參考文獻(xiàn)[22]中方法制備。磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠和TEA按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEA):n(H2O) = 1.00:0.95:0.15:3.50:75.00，所制備的SAPO-34 分子篩 在馬弗爐中650 °C焙燒5 h，制得H-SAPO-34。將H-SAPO-34 壓片，篩選20~40 目的顆粒，置于水熱裝置中，700 °C下，100%水蒸氣氛圍中分別處理6 h、12 h、18 h和24 h，根據(jù)處理時(shí)間命名為HT-x，如未水熱處理的樣品為HT-0。

將處理前后的SAPO-34 分子篩顆粒與Zn1.5Cr2O4按照質(zhì)量比為1:1，在研缽中充分研磨混合均勻，壓片、破碎，篩分20~40 目顆粒，制得雙功能催化劑，根據(jù)水熱處理時(shí)間命名為BS-x，如：含未水熱SAPO-34 分子篩的雙功能催化劑為BS-0。

1.3 表征方法

XRD在Bruker D8 Advance 型衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件：X射線輻射源為CuKα（γ= 0.154184 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，采集步長(zhǎng)為4 (°)/min，采集范圍為5°~90°。

NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在Auto ChemⅡ2920 儀器（美國(guó)）上進(jìn)行。將200 mg催化劑裝入儀器樣品管中，首先用50 mL/min He在500 °C下預(yù)處理30 min后降溫至100 °C。隨后切換為50 mL/min的10% NH3/Ar，通入樣品管30 min，再以30 mL/min He吹掃30 min來(lái)除去物理吸附的NH3。升溫階段用30 mL/min的He以10 °C/min的速率升溫至600 °C。記錄TCD信號(hào)曲線，分峰計(jì)算積分面積，根據(jù)酸量-積分面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其酸量。

N2物理吸附在美國(guó)麥克儀器公司ASAP2460型物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前樣品在300 °C真空下處理3 h，采用BET模型計(jì)算得到總比表面積、微孔孔容和外比表面積。計(jì)算采用t-plot方法，采用相對(duì)壓力為0.99 的單點(diǎn)脫附孔體積得到總孔孔容，總孔孔容減去微孔孔容得到介孔孔容，孔徑分布使用BJH模型計(jì)算。

27Al、29Si和31P的固體MAS-NMR表征在德國(guó)布魯克公司NMR 400M（WB）型核磁共振儀上進(jìn)行。27Al MAS-NMR的測(cè)試條件：共振頻率 104.2 MHz，探頭4 mm，MAS轉(zhuǎn)速10 kHz，循環(huán)延遲0.5 s；29Si MAS-NMR的測(cè)試條件：共振頻率119.2 MHz，探 頭5 mm，MAS轉(zhuǎn)速8 kHz，循 環(huán) 延 遲60 s，采樣次數(shù)為5000~6000 次，采用(CH3)4Si為參照物；31P MAS-NMR的測(cè)試條件：共振頻率242.9 MHz，采樣次數(shù)為100 次，π/4 的脈沖寬度為2.25 μs，采樣延遲為10 s，以85% H3PO4為化學(xué)位移參考，校正到0。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器裝置（內(nèi)徑10 mm）進(jìn)行一步法制烯烴的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。將1.0 g催化劑與1.8 g 20~40 目的石英砂混合，然后裝入內(nèi)徑為8 mm的石英內(nèi)襯管中。催化劑首先在400 °C下，采用H2（體積分?jǐn)?shù)為99.99%，流速15 mL/min）還原8 h。還原結(jié)束后，切換合成氣，合成氣組成為V(CO):V(H2):V(N2) = 45:45:10 時(shí)，當(dāng)反 應(yīng)壓力升至2 MPa時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，設(shè)置氣體流速GHSV=7500~9000 mL/(h·g)（單位時(shí)間內(nèi)，單位質(zhì)量催化劑需要的氣體體積）。

反應(yīng)尾氣管線-自動(dòng)切換閥-氣相色譜之間的所有管線均配有電加熱伴熱帶，設(shè)置溫度160 °C。反應(yīng)產(chǎn)物用安捷倫GC7890 B氣相色譜在線分析。CO、H2、CO2和N2通過(guò)TCD檢測(cè)器檢測(cè)；烴類(lèi)經(jīng)HP PLOT Q（50 m × 0.53 mm）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，通過(guò)FID檢測(cè)器檢測(cè)。所有的尾氣產(chǎn)物均采用外標(biāo)法測(cè)量，產(chǎn)物分析參考文獻(xiàn)[23]中進(jìn)行。

式中，Si為各產(chǎn)物的選擇性，%；ai是烴類(lèi)分子的碳原子數(shù)；xi,out是烴類(lèi)分子在色譜中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理時(shí)間對(duì)SAPO-34 分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1(a)為700 °C下分別水熱處理0 h、6 h、12 h、18 h和24 h后所得SAPO-34 分子篩樣品的XRD譜圖。2θ為9.5°、12.7°、16.1°、20.6°和31.0°的 衍 射峰歸屬為典型的CHA結(jié)構(gòu)特征衍射峰（PDF #47—0617）[24]。其中2θ= 9.5°的衍射峰強(qiáng)度隨水熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，表明700 °C下水熱時(shí)間由0 h增加到24 h時(shí)，不僅沒(méi)有破壞SAPO-34分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，反而促進(jìn)其中的一些不穩(wěn)定相轉(zhuǎn)晶，使其結(jié)晶更加完整，從而SAPO-34 分子篩的結(jié)晶度增加[25]。圖1(b)為所制備Zn1.5Cr2O4氧化物XRD 圖，2θ為19.26°、30.35°、35.79°、43.46°、57.45°和63.11°歸 屬 于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰，表明所制備的Zn1.5Cr2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)[1]。

圖1 不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩(a)和Zn1.5Cr2O4 尖晶石氧化物(b)的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time (a) and Zn1.5Cr2O4 spinel oxide (b)

2.2 水熱處理時(shí)間對(duì)SAPO-34 分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

由圖2(a)可知，水熱處理前后SAPO-34 分子篩等溫吸附脫附均為I型等溫線，為典型的微孔材料。其較低相對(duì)壓力下N2飽和吸附量有一定的差別，結(jié)合其計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表1），比表面積、微孔比表面積和微孔孔容等均隨著水熱處理時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。對(duì)比外比表面積以及微孔比表面積的變化可知，水熱處理過(guò)程中，微孔比表面積的變化更加明顯，這主要是水熱處理過(guò)程中分子篩的粒徑變化較小，因此分子篩外比表面積變化較小，這與XRD中水熱熱處理過(guò)程中SAPO-34 分子篩結(jié)晶度增加相一致。圖2(b)為相應(yīng)的孔徑分布圖，由于水熱處理對(duì)SAPO-34 分子篩晶粒的影響相對(duì)較小，所有樣品在約29 nm處有一個(gè)介孔峰，歸屬于分子篩顆粒堆積形成的介孔，該介孔峰在水熱處理過(guò)程中變化較小，這是因?yàn)樗疅崽幚碇饕淖兊氖荢APO-34 分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)顆粒的堆積影響微乎其微。

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圖2 不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩的N2 吸/脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore-size distribution (b) of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermaltreatment time

表1 不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of SAPO-34 zeolites after obtained at different hydrothermal treatment time

2.3 水熱處理時(shí)間對(duì)SAPO-34 分子篩酸性質(zhì)的影響

不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩的酸量計(jì)算結(jié)果以及29Si核磁譜峰分峰結(jié)果如表2所示，其N(xiāo)H3-TPD圖如圖3 所示。脫附峰中心溫度在約160 °C和350 °C處分別代表分子篩的弱酸中心（W）和強(qiáng)酸中心（S）。水熱處理6 h后SAPO-34 分子篩的強(qiáng)酸量、弱酸量以及總酸量均降低。水熱處理24 h時(shí)，分子篩的酸量略微降低，可能是此時(shí)SAPO-34分子篩上少量的Si發(fā)生脫除或者是Si遷移形成少量無(wú)酸性“硅島”所致[26]。

圖3 不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩的NH3-TPD圖Fig. 3 NH3-TPD profiles of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time

表2 不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩的酸性質(zhì)和29Si核磁譜峰分峰結(jié)果Table 2 Acid property and decomposition of 29Si MAS NMR spectra of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time

2.4 水熱處理時(shí)間對(duì)SAPO-34 分子篩組成元素配位環(huán)境的影響

對(duì)水熱處理前后的SAPO-34 分子篩樣品進(jìn)行固體MAS-NMR表征，結(jié)果如圖4所示。31P核磁譜圖中，HT-0 樣品在化學(xué)位移δ= -27.1 處有一個(gè)寬的包峰；水熱處理6 h后，該包峰裂分為δ= -27.1 和δ= -29.9 的兩個(gè)峰，表明原樣和HT- 6 的樣品中存在一定量的無(wú)定型雜質(zhì)[27]。水熱12 h后，31P核磁譜圖中只有一個(gè)位于δ= -29.9 的共振峰，表明SAPO-34 分子篩骨架中只有一種PO4的四配位形式[28]。27Al核磁譜圖顯示，所有樣品均存在兩種化學(xué)位移，其中δ= 36.2~41.0 處的共振峰歸屬于分子篩骨架中的AlO4四配位形式[28]；δ= -13~17 處的寬共振峰歸屬于吸收1 個(gè)水分子的五配位Al和無(wú)定型的八配位Al[29-30]。HT-0 樣品存在明顯非骨架Al共振峰，隨著水熱處理時(shí)間的增加，δ= -13~17 的共振峰信號(hào)峰強(qiáng)度逐漸降低，表明水熱處理過(guò)程中部分無(wú)定型Al進(jìn)入分子篩骨架，形成四配位Al[31]，這與XRD表征SAPO-34 在水熱處理過(guò)程中結(jié)晶度增加、晶體結(jié)構(gòu)趨于完整結(jié)論相一致。

圖4 不同水熱處理時(shí)間所得SAPO-34 分子篩的27Al(a)、29Si(b)和31P(c) MAS-NMR核磁譜圖Fig. 4 27Al (a), 29Si (b) and 31P (c) MAS-NMR spectra of SAPO-34 zeolites obtained at different hydrothermal treatment time

SAPO-34 分子篩酸性主要是由Si—O—Al結(jié)構(gòu)上的羥基產(chǎn)生的，Si的配位環(huán)境一定程度上反映分子篩的酸性位點(diǎn)精細(xì)差異。由29Si核磁譜圖可知（圖4b），所有樣品在δ= -90.6 和δ= -94.4 處有明顯共振峰，分別歸屬于四配位Si(4Al)和Si(3Al)[28]。此外，HT-0 樣品在δ= -84.3 處出現(xiàn)了額外的Si(OAl)n(OH)4-n（n= 1, 2）的缺陷位信號(hào)[32]。對(duì)所有樣品29Si譜峰進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果列于表2。隨著水熱處理時(shí)間的增加，Si(4Al)物種的占比逐漸降低，而Si(3Al)物種的占比逐漸增加，表明高溫水蒸汽處理引起分子篩骨架中Si原子遷移，Si環(huán)境發(fā)生改變[33]。HT-18、HT-24 樣品中還出現(xiàn)了少量的Si(2Al)物種共振峰。

2.5 水熱處理時(shí)間對(duì)雙功能催化劑反應(yīng)性能的影響

將不同水熱處理時(shí)間所得的SAPO-34 分子篩分別與Zn1.5Cr2O4物理混合組成雙功能催化劑，每個(gè)催化劑在合成氣一步法制烯烴反應(yīng)中的反應(yīng)性能（反應(yīng)條件：400 °C、2 MPa、GHSV= 7500 mL/(h·g)）如圖5 所示。BS-0 上CO轉(zhuǎn)化率為約為27%，高于其他雙功能催化劑樣品，結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果，水熱處理后SAPO-34 分子篩的強(qiáng)酸密度（主要是B酸）發(fā)生不同程度的降低，強(qiáng)酸密度降低導(dǎo)致雙功能催化劑中SAPO-34 分子篩對(duì)鋅鉻尖晶石氧化物上形成的中間體轉(zhuǎn)化速率降低，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率降低。而雙功能催化劑的C2=~C4=烯烴選擇性隨著SAPO-34 分子篩水熱時(shí)間的增加而增加，BS-6 上C2=~C4=烯烴選擇性約為73%，可見(jiàn)強(qiáng)酸量的降低有助于減少中間體CHxO，減少烯烴加氫反應(yīng)及烷烴的生成，這與文獻(xiàn)中SAPO-34分子篩硅鋁比對(duì)烯烴選擇性的影響相一致[2,34]。

圖5 系列Zn1.5Cr2O4/SAPO-34 上STO反應(yīng)性能：產(chǎn)物選擇性、CO轉(zhuǎn)化率對(duì)比(a)和低碳烯烴選擇性(b)Fig. 5 STO reaction performance on series of Zn1.5Cr2O4/SAPO-34 catalysts: Cmparison of product selectivity and CO conversion(a) and selectivity of light olefins (b)

當(dāng)水熱處理6~24 h，雙功能催化劑上CO轉(zhuǎn)化率變化較小，C2=~C4=烯烴選擇性變化較為明顯。結(jié)合NH3-TPD分析可知，水熱6~24 h之內(nèi)SAPO-34 強(qiáng)酸量也呈先增加后降低的趨勢(shì)，但是C2=~C4=烯烴選擇性并未與酸量的變化呈同步的趨勢(shì)，可見(jiàn)此時(shí)酸量并不是影響產(chǎn)物選擇性的唯一因素。參考MTO反應(yīng)機(jī)理，丙烯主要是通過(guò)烯烴裂解反應(yīng)生成，酸強(qiáng)度更強(qiáng)的Si(3A1)可能更有利于以丙烯為主產(chǎn)物的反應(yīng)。由29Si NMR（圖4(b)）可知，水熱時(shí)間0~12 h內(nèi)，Si(3A1)濃度逐漸增加，相應(yīng)的BS-0、BS-6和BS-12 上丙烯選擇性（圖5(b)）分別為39.67%、42.05 %和42.27%，符合酸強(qiáng)度的與丙烯選擇性的關(guān)系。Si(3A1)含量更高的BS-18（73%）以及BS-24（約77%）上C2=~C4=烯烴選擇性開(kāi)始降低，這可能是酸強(qiáng)度增加導(dǎo)致富氫環(huán)境下加氫反應(yīng)增強(qiáng)有關(guān)。進(jìn)一步對(duì)比酸量相差不大的BS-12 與BS-24 的產(chǎn)物選擇性發(fā)現(xiàn)，BS-24 上CH4和C20~C40烷烴選擇性分別為14.63%和13.88%，均高于BS-12 樣品上對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。由此可見(jiàn)，Si配位形式（酸強(qiáng)度）是影響產(chǎn)物選擇性的原因之一，在合適的Si(4Al)與S(3Al)比例下，烯烴選擇性達(dá)到最大化。

除此之外，GHSV對(duì)C2=~C4=烯烴選擇性也有一定的影響，尤其是所使用的SAPO-34 分子篩B酸密度較高時(shí)，降低空速意味著延長(zhǎng)各物種的保留時(shí)間。為此，選擇BS-12 樣品在反應(yīng)30 h后將其GHSV提高到9000 mL/(h·g（)圖5 中BS-12*，反 應(yīng)條件為：GHSV= 9000 mL/(h·g)、t≈ 600 min），反應(yīng)2 h后C2=~C4=烯烴選擇性上升到77.36%，這表明降低烯烴與催化劑的接觸時(shí)間一定程度上可降低烯烴加氫反應(yīng)，但同時(shí)也會(huì)降低氧化物表面中間體進(jìn)入分子篩孔道的概率，未進(jìn)入分子篩孔道的中間體會(huì)在擴(kuò)散過(guò)程中深度加氫生成CH4[1,35]。

2.6 雙功能催化劑穩(wěn)定性

在工業(yè)應(yīng)用中，催化劑的穩(wěn)定性是重要的指標(biāo)，在上述篩選的基礎(chǔ)上，選擇BS-12 樣品進(jìn)行長(zhǎng)周期穩(wěn)定性測(cè)試（反應(yīng)條件：400 °C、2 MPa、GHSV=7500 mL/(h·g)），結(jié)果如圖6 所示。催化劑運(yùn)行120 h后，CO轉(zhuǎn)化率維持在23%左右，低碳烯烴選擇性在75%左右，表明雙功能催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 Zn1.5Cr2O4/SAPO-34 雙功能催化劑(BS-12)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)Fig. 6 Stability evaluation of Zn1.5Cr2O4/SAPO-34 bifunctional catalyst (BS-12)

3 結(jié)論

對(duì)中等強(qiáng)度酸量的SAPO-34 分子篩進(jìn)行水熱處理，考察了水熱時(shí)間對(duì)SAPO-34 分子篩物化性質(zhì)的影響，并進(jìn)行了合成氣一步法制烯烴反應(yīng)性能的測(cè)定，得到如下結(jié)論：

（1）水熱處理0~24 h，分子篩的結(jié)晶度逐漸增加，分子篩的總比表面、微孔面積和微孔孔容先增加后降低，外表面積變化較小；水熱處理后，SAPO-34分子篩的強(qiáng)酸量、弱酸量和總酸量均降低；水熱處理過(guò)程中Si發(fā)生明顯的遷移，Si(4Al)濃度逐漸降低，Si(3Al)濃度逐漸增加。

（2）經(jīng)過(guò)合成氣一步法制烯烴反應(yīng)測(cè)試，水熱處理12 h時(shí)，雙功能催化劑上CH4選擇性降低至約10%，低碳烯烴選擇性由68%左右增加到75%左右，CO轉(zhuǎn)化率保持在23%以上；催化劑穩(wěn)定運(yùn)行120 h，無(wú)明顯失活。

綜上所述，經(jīng)過(guò)水熱處理后，SAPO-34 分子篩結(jié)晶度得到提高，孔道結(jié)構(gòu)、酸性得到修飾，在合成氣一步法制烯烴反應(yīng)中具有優(yōu)異的表現(xiàn)。后續(xù)的研究需要進(jìn)一步考察延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間，改變水熱處理溫度等對(duì)STO反應(yīng)的影響規(guī)律，建立更加完整的改性與反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。