離子液體捕集CO2 的研究進(jìn)展

袁 標(biāo)，沈 鵬

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

二氧化碳（CO2）排放引起全球變暖，導(dǎo)致環(huán)境和氣候問題越發(fā)嚴(yán)重[1]?；剂系娜紵龝?huì)導(dǎo)致大量CO2排放，然而在未來幾十年中，化石燃料仍將作為重要能源[2-3]。第21 屆聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)上，各國(guó)約定將全球溫度上升幅度限制在1.5 °C以內(nèi)。同時(shí)我國(guó)做出“CO2排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的莊嚴(yán)承諾。從國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家減排經(jīng)驗(yàn)來看，天然氣作為低碳能源將與零碳能源長(zhǎng)期并存。因此，在“雙碳”目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，國(guó)內(nèi)天然氣消費(fèi)市場(chǎng)需求巨大。通常采出的天然氣攜有CO2等雜質(zhì)氣體，對(duì)天然氣加工設(shè)備及輸送管道產(chǎn)生腐蝕，為滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820—2018 中對(duì)天然氣產(chǎn)品的要求，通常需要在輸送至用戶前進(jìn)行凈化除雜。CO2捕集、利用和封存（CCUS）逐漸成為科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)，其關(guān)鍵之一是選擇性地從氣體混合物中捕集CO2[4-5]。目前CO2捕集技術(shù)包括化學(xué)吸收、膜分離、吸附和低溫分離[6]。

傳統(tǒng)的液體胺吸收方法，主要吸收劑包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）及二異丙醇胺（DIPA）等，該方法捕集效率高，但有機(jī)胺具有高揮發(fā)性和腐蝕性，再生過程能耗高[7]，開發(fā)新材料成為當(dāng)務(wù)之急。許多新型材料被用于提高CO2捕獲效率，其中離子液體被認(rèn)為是極具前途的材料之一[8-9]。離子液體有良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、極低的飽和蒸汽壓、較寬的電化學(xué)窗口和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染，且極易與其他物質(zhì)分離，便于循環(huán)利用。目前通過離子液體捕集CO2的主要途徑是利用其堿性基團(tuán)直接捕集CO2[10-11]。還有一些新型的組合技術(shù)，例如離子液體與吸附相結(jié)合捕集CO2[12]、離子液體與膜分離相結(jié)合捕集CO2[13]，應(yīng)用場(chǎng)景主要針對(duì)天然氣中的酸性氣體脫除[14-16]。

本文總結(jié)了離子液體的設(shè)計(jì)、制備、表面改性以及在捕集CO2方面的研究進(jìn)展，包括離子液體直接捕集CO2、離子液體與吸附相結(jié)合捕集CO2以及離子液體與膜分離相結(jié)合捕集CO2等。進(jìn)一步對(duì)比幾種技術(shù)之間的優(yōu)缺點(diǎn)以及工業(yè)化應(yīng)用潛力，最后展望離子液體在CO2捕集應(yīng)用中面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

1 離子液體分類與研究概況

離子液體是一種由陰離子和陽離子組成的室溫熔鹽[17]。離子液體一般按照陰離子和陽離子的類型進(jìn)行分類，如表1 所示。

表1 常見陽離子和陰離子[18]Table 1 Common cations and anions[18]

陽離子主要有咪唑、吡啶、吡咯烷、季胺和季磷離子等，陰離子主要有鹵素、硼酸、羧酸和氨基酸離子等[18]。由于離子液體獨(dú)特的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，其在氣體吸收捕集等領(lǐng)域逐漸成為研究熱點(diǎn)[19]。根據(jù)離子液體中陰、陽離子的不同結(jié)構(gòu)，又可以分為常規(guī)離子液體和功能型離子液體。常規(guī)離子液體主要通過物理吸收捕集CO2，故其吸收能力較差。功能型離子液體在其結(jié)構(gòu)中引入了堿性功能基團(tuán)，通過與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以有效提高CO2捕集能力，因此根據(jù)要求設(shè)計(jì)并合成具有明確目標(biāo)和特殊功能的離子液體尤為重要[20]。目前，對(duì)離子液體吸收CO2的研究主要集中在CO2在各種功能型離子液體中的溶解度，對(duì)吸收機(jī)理的研究較少。其中，咪唑型離子液體用于CO2吸收的研究較多，這是因?yàn)槠鋲A性強(qiáng)，在堿性環(huán)境中易烷基化，可以形成多種咪唑基陽離子。咪唑類離子液體粘度低，流動(dòng)性好[21]，對(duì)應(yīng)的陰離子主要有BF4?、PF6?和Tf2N?等[22]。

2 離子液體捕集CO2 的研究進(jìn)展

2.1 離子液體直接用于捕集CO2

1999 年，BLANCHARD等[23]研究發(fā)現(xiàn)CO2在[BMIM][BF6]離子液體中具有高溶解度，由此探討了離子液體用于CO2吸收的可能性。如圖1 所示，離子液體上的氨基可與CO2發(fā)生相互作用，實(shí)現(xiàn)CO2捕集[24]。通過氨基官能團(tuán)與CO2之間的物理或化學(xué)相互作用，制備基于咪唑或吡啶的離子液體，其CO2捕集能力高于常規(guī)MEA溶液[25]。BATES等[26]設(shè)計(jì)開發(fā)了含有伯胺基的咪唑離子液體，1 mol離子液體捕集CO2能力達(dá)到了0.500 mol。LV等[27]基于與氨基相互作用捕集CO2的機(jī)理，開發(fā)了含有多個(gè)胺位點(diǎn)的離子液體[C2OHmim][Gly]，1 mol離子液體捕集CO2能力達(dá)到0.575 mol，同時(shí)具有很好的熱穩(wěn)定性和耐氧性。其中，氨基酸由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)而廣泛用于制備離子液體。SISTLA等[28]合成了幾種氨基酸陰離子型離子液體，并進(jìn)行了CO2吸收性能測(cè)試。在研究的所有胺類離子液體中，精氨酸陰離子（[ARG]）離子液體顯示出更強(qiáng)的CO2吸收能力，其次是賴氨酸（[LYS]）和組氨酸（[HIS]）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)具有多個(gè)胺位點(diǎn)的氨基酸基團(tuán)的離子液體比只有一個(gè)伯胺基團(tuán)的離子液體具有更高的CO2吸收能力。

圖1 氨基功能化離子液體CO2 捕集機(jī)理[24]Fig. 1 CO2 capture mechanism in amine-functionalized ionic liquids[24]

除官能團(tuán)的影響外，烷基鏈長(zhǎng)度和陰離子對(duì)離子液體的CO2捕集性能也有顯著影響。AKI等[29]研究了CO2在10 種不同咪唑基離子液體中的溶解度，發(fā)現(xiàn)CO2溶解度隨著壓力的增加而增加，隨著溫度的升高而降低。CO2的溶解度強(qiáng)烈依賴于陰離子的選擇，CO2在含有含氟烷基陰離子（如[Tf2N]和[methide]）的離子液體中溶解度更大。還觀察到陽離子上烷基鏈長(zhǎng)度的增加可以增加CO2的溶解度。SHARMA等[30]研究了在氨基功能化離子液體中陰離子對(duì)捕集CO2的作用。不同陰離子液體CO2捕集能力順序?yàn)椋築F4?< DCA?< PF6?< TfO?< Tf2N?。HUANG等[31]通過在多個(gè)反應(yīng)點(diǎn)引入陰離子，使CO2與陰離子中具有給電子基團(tuán)的活性中心之間的協(xié)同作用增強(qiáng)，使得CO2捕集能力提升2 倍。

在CO2捕集過程中，使用離子液體作為常規(guī)吸收劑的替代品具有顯著優(yōu)勢(shì)，有效解決了溶劑損失問題。然而，氨基功能化離子液體通常具有較高的粘度，導(dǎo)致吸收過程較長(zhǎng)[32]。雖然離子液體的高粘度可以通過增加含水量來解決[33]，但會(huì)不可避免地增加相應(yīng)的體積，繁瑣的制備過程也限制了其大規(guī)模應(yīng)用。雖然氨基酸被用作離子液體的一種成分，以取代咪唑等有毒物質(zhì)，一定程度可被視為綠色材料，但制備過程仍然不夠環(huán)保。

2.2 離子液體與吸附相結(jié)合捕集CO2

吸附作為一種常見的CO2捕集技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于CO2捕集領(lǐng)域，吸附劑容易再生，運(yùn)行能耗低。將離子液體與吸附劑復(fù)合可以減少離子液體的使用量并降低成本。當(dāng)離子液體與吸附劑混合時(shí)，可降低流動(dòng)性，克服了離子液體粘度高的缺點(diǎn)，且離子液體對(duì)CO2的高親和力可以提高吸附劑的性能。離子液體復(fù)合吸附劑主要有兩種類型，一種是通過浸漬將離子液體引入到吸附劑中，第二種是通過接枝將離子液體連接到吸附劑上。

UEHARA等[34]通過浸漬氨基酸離子液體（[EMIM][Lys]）制備了一種雜化多孔硅膠CO2吸附劑材料，該吸附劑解決了高粘度引起的氣體傳質(zhì)問題，經(jīng)離子液體浸漬后CO2捕集能力高達(dá)1.20 mmol/g。ZHANG等[35]通過在SBA-15 表面浸漬四亞乙基五銨硝酸鹽[TEPA][NO3]制備了介孔二氧化硅負(fù)載多胺基離子液體吸附劑，吸附容量提高了2.15 倍。通過DFT計(jì)算揭示了吸附劑上CO2和離子液體之間的相互作用，表明仲胺基團(tuán)發(fā)揮了重要作用，循環(huán)吸附/再生實(shí)驗(yàn)表明，在373 °C時(shí)解吸，可使吸附劑的CO2吸附容量恢復(fù)近90% 。WAN等[36]通過浸漬法制備了一系列基于不同介孔材料（氧化鋁和二氧化硅）的CO2吸附劑，發(fā)現(xiàn)介孔載體通過與離子液體之間的靜電相互作用可有效促進(jìn)CO2吸附。載體ζ-電位對(duì)離子液體的性能存在促進(jìn)作用，使離子液體達(dá)到良好的定向分散狀態(tài)，提高了離子液體在高溫下吸附CO2的效率。CHENG等[37]通過浸漬法將離子液體負(fù)載到MCM-41 上，與未負(fù)載離子液體的吸附劑性能進(jìn)行比較，證明雜化復(fù)合具有顯著優(yōu)勢(shì)。

NKINAHAMIRA等[38]研究了在介孔MCM-41 上接枝兩種季銨鹽離子液體[VBTMA][Cl]和[thepAm][Br]的吸附劑的性能，發(fā)現(xiàn)離子液體的存在會(huì)導(dǎo)致吸附劑的孔隙損失和吸附量減少，但顯著提高了吸附選擇性。同時(shí)，在30.0 °C、5.0 MPa條件下，接枝[VBTMA][Cl]的吸附劑在CO2吸附容量和CO2/CO選擇性方面均優(yōu)于接枝[thepAm][Br]的吸附劑。ZHU等[39]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，接枝使離子液體在吸附過程中具有穩(wěn)定的CO2吸附選擇性，但犧牲了CO2吸附容量和擴(kuò)散率。YUAN等[40]將胺官能化離子液體接枝到鈦酸鹽納米管上，接枝之后吸附能力高達(dá)2.43 mmol/g，未接枝的為1.28 mmol/g。

將離子液體制備成固體材料也可用于CO2吸附。SOLL等[41]研究了在80 °C條件下，丙烯酸和乙烯基咪唑啉基離子液體單體在DMSO中通過直接自由基共聚，制備用于CO2吸附的介孔吸附材料，并提出吸附過程發(fā)生在材料表面和共聚物基質(zhì)材料內(nèi)部，吸收過程伴隨著咪唑羧酸鹽的形成，可能是通過一種瞬態(tài)N-雜環(huán)卡賓中間體。RAN等[42]通過溶液自由基聚合，合成了一種季銨鹽聚合物離子液體P[VBTHEA]Cl和3 種咪唑類聚離子液體P[VEIm]Br、P[VEIm]BF4和P[VEIm]PF6。 由 于 銨陽離子上的正電荷密度高于咪唑陽離子上的正電荷密度，季銨鹽類比咪唑類聚離子液體具有更高的CO2吸附容量，且其吸附性能優(yōu)于單體離子液體。

2.3 離子液體與膜分離相結(jié)合捕集CO2

膜分離是一種比較成熟的分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于CO2分離。滲透性和選擇性是膜分離中兩個(gè)關(guān)鍵且相互對(duì)立的因素。許多研究集中于開發(fā)新材料或改性膜材料，以超越羅賓遜上限（Robeson upper bound）[43]。盡管離子液體在CO2溶解度方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的胺溶液，但高粘度和緩慢傳質(zhì)的缺點(diǎn)很難克服。將離子液體與膜復(fù)合有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）由于離子液體對(duì)CO2的選擇性吸收，膜材料的選擇性將顯著提高；（2）離子液體的作用不再是吸收儲(chǔ)存CO2，而是將其擴(kuò)散到另一側(cè)，從而大大減少了整個(gè)過程中離子液體的用量，在一定程度上削弱了離子液體制備復(fù)雜、成本昂貴的問題；（3）膜材料一般較薄，濃度差是CO2轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力，從而克服了CO2在離子液體中擴(kuò)散緩慢的缺點(diǎn)。根據(jù)膜材料中離子液體的存在形式，具有3 種復(fù)合方式，負(fù)載型離子液體膜、聚離子液體膜和離子液體混合基質(zhì)膜。

2.3.1 負(fù)載型離子液體膜

負(fù)載型離子液體膜是一種將離子液體覆蓋在固體支撐層（如氧化鋁膜、聚碳酸酯膜和聚丙烯腈膜）上以實(shí)現(xiàn)CO2捕集的膜技術(shù)。CO2的捕集過程大致分為3 個(gè)步驟，首先CO2分子被表層液體吸收；然后在濃度梯度的作用下，捕集的CO2在液體層內(nèi)擴(kuò)散到另一側(cè)；最后CO2在靠近支撐層的一側(cè)解吸，通過支撐層的孔隙到達(dá)膜的另一側(cè)。這樣不僅可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)捕集和解吸，而且溶劑的使用也大大減少。因此，負(fù)載型離子液體膜具有良好的應(yīng)用前景。

負(fù)載型離子液體膜制備過程中，多孔材料可作為添加劑與離子液體形成選擇性層，不僅有助于提升膜分離性能，而且在固定離子液體方面也發(fā)揮了重要作用。在離子液體中摻雜多孔材料可以顯著提高離子液體的滲透性。KARUNAKARAN等[44]制備了基于[EMIM][BF4]離子液體和石墨烯氧化物的超薄膜，用于CO2/N2分離，CO2通量為37 GPU，CO2/N2選擇性高達(dá)130，超過了Robeson的上限。LAN等[45]使用中空纖維膜作為載體來制備用于CO2分離的膜材料，通過浸泡和真空處理的負(fù)載型離子液體膜的穩(wěn)定性顯著提高?；陔x子液體良好的熱穩(wěn)定性，ABDELRAHIM等[46]制備的負(fù)載型離子液體膜在100 °C下對(duì)CO2和N2表現(xiàn)出良好的滲透性和選擇性，CO2通量為733.7 barrer，CO2/N2選擇性達(dá)到35.6，溫度升高，CO2滲透性增加，CO2/N2選擇性降低。此外，還可以通過其他方法改善負(fù)載型離子液體膜的分離性能。HWANG等[47]發(fā)現(xiàn)施加額外的電場(chǎng)可以進(jìn)一步提高離子液體復(fù)合膜的性能（提高2~5 倍），外力的作用使離子液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，從而改變離子液體的吸附/解吸自由能、自由體積和相互作用。

2.3.2 聚離子液體膜

盡管負(fù)載型離子液體膜在捕集CO2方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但其較差的機(jī)械性能在一定程度上影響了大規(guī)模應(yīng)用，負(fù)載型離子液體膜在高壓下的穩(wěn)定性較差。除了將離子液體結(jié)合到納米通道中，還可以制備聚離子液體膜。聚離子液體膜結(jié)合了離子液體的高CO2親和力和穩(wěn)定性，以及聚合物材料的物理和機(jī)械性能[48]。聚離子液體膜的加工通常通過澆鑄實(shí)現(xiàn)，這與支撐型膜完全不同。首先聚離子液體在揮發(fā)性溶劑中完全溶解，然后當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，離子液體分子自組裝形成薄膜。

VOLLAS等[49]制備了吡啶基聚離子液體復(fù)合膜，當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，聚離子液體復(fù)合膜的CO2通量為11.8 barrer，CO2/CH4選擇性為35，分離性能明顯優(yōu)于純膜。COWAN等[50]通過改變烷基鏈的長(zhǎng)度制備了具有高CO2滲透性的膦基聚酰亞胺膜，發(fā)現(xiàn)氣體滲透率隨著膦基上烷基鏈長(zhǎng)度的增加近似線性增加，氣體選擇性隨著膦烷基鏈長(zhǎng)度的增加而降低。TOMé等[51]研究了復(fù)合膜中不同陽離子對(duì)膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用氨基聚離子液體作為咪唑或吡啶的替代物時(shí)，獲得了最佳的CO2滲透選擇性。NELLEPALLI等[52]研究了基于聚離子液體共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)膜穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)基于咪唑的共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性，溫度高達(dá)300 °C。

2.3.3 離子液體混合基質(zhì)膜

通過將少量離子液體與其他聚合物混合制備膜材料，可以有效提高膜的選擇性。離子液體混合基質(zhì)膜是以離子液體為添加劑，以聚合物為基質(zhì)制備，具有良好機(jī)械性能和分離性能。

二氧化硅、氧化石墨烯、沸石、分子篩和金屬有機(jī)框架（MOFs）等無機(jī)多孔材料常作為聚合物基質(zhì)的填料，保證膜分離效果。HAO等[53]制備了用于天然氣CO2捕集的室溫離子液體/ZIF-8 混合基質(zhì)膜，在35 °C和350 kPa下，CO2通量為906.4 barrer，CO2/N2選擇性為21。HUANG等[54]使用離子液體改性氧化石墨烯（GO）作為填料，使用Pebax作為聚合物基質(zhì)制備復(fù)合膜，離子液體和Pebax之間的氫鍵使得體系更加均勻，有利于GO的分散，離子液體的氫鍵化也改善了界面缺陷。AHMAD等[55]通過引入離子液體改善聚砜和沸石之間的相容性來提高復(fù)合膜的選擇性，改性后的CO2/N2選擇性提高了8 倍。VU等[56]使用離子液體涂覆MOFs顆粒與聚合物形成復(fù)合膜，離子液體作為界面粘合劑可以明顯減少界面缺陷。

表2總結(jié)了上述3 種離子液體捕集CO2技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，相關(guān)技術(shù)距工業(yè)化應(yīng)用仍有距離。目前中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所在該方面研究比較領(lǐng)先，開發(fā)了離子液體多級(jí)閃蒸工藝，比傳統(tǒng)的醇胺工藝節(jié)能60%以上。基于該技術(shù)，有望建成全球首套離子液體法CO2捕集工業(yè)示范裝置。屆時(shí)將實(shí)現(xiàn)CO2捕集率大于90%，CO2純度大于99%，投資及捕集成本較傳統(tǒng)MEA工藝降低30%。

表2 離子液體捕集CO2 技術(shù)對(duì)比Table 2 Comparison of CO2 capture technologies by ionic liquids

3 結(jié)語和展望

使用離子液體進(jìn)行CO2捕集是一種綠色可持續(xù)的方法，操作成本預(yù)計(jì)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)胺吸收法。離子液體的特殊性質(zhì)使其在CCUS中具有廣泛的應(yīng)用前景，與其他技術(shù)復(fù)合可以克服離子液體粘度大、制備工藝復(fù)雜和成本高等缺點(diǎn)。吸收過程中，離子液體可以直接以溶液的形式吸收CO2，也可以與其他吸收劑混合進(jìn)行吸收；吸附過程中，離子液體通過改變多孔材料的孔徑和表面官能團(tuán)來提高吸附效果；膜分離過程中，離子液體不僅可以作為膜材料的主要成分制備高效分離膜，還可以作為修復(fù)劑減少混合基質(zhì)膜的界面缺陷來改善分離性能。

為實(shí)現(xiàn)離子液體在CO2捕集中的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，還需要開展以下工作：（1）優(yōu)化功能化離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步開發(fā)離子液體低成本規(guī)?；苽浼夹g(shù)；（2）研究離子液體與其他CO2捕集材料之間的作用機(jī)理；（3）研究模擬復(fù)雜工況下的CO2捕集能力以及長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性；（4）構(gòu)建更環(huán)保的離子液體捕集CO2工藝。