分散劑對(duì)蘭炭漿成漿性能的影響及其吸附動(dòng)力學(xué)

姚雅倩，楊志遠(yuǎn),2，孟茁越，李銀艷，朱翰博

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引 言

蘭炭是由高揮發(fā)性煙煤在低壓、中低溫環(huán)境下干餾得到的新型炭素材料[1]，具有固定碳高、比電阻高、化學(xué)活性高、灰分低、鋁低、硫低、磷低的“三高四低”的特性。由于其CO2、PM2.5和其他污染物的平均排放量遠(yuǎn)低于原煤，被認(rèn)為是一種清潔能源[2]。我國(guó)蘭炭資源豐富，粒徑在6 mm以下的蘭炭粉，由于粒度過(guò)小，大多被廢棄在河道中或作為廉價(jià)燃料直接銷(xiāo)售，不僅導(dǎo)致資源浪費(fèi)、經(jīng)濟(jì)效益下降，還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3]。水煤漿技術(shù)作為一種重要的潔凈煤技術(shù)，由煤、水和化學(xué)添加劑配比而成[4]。為防止污染，提高經(jīng)濟(jì)效益，考慮到我國(guó)蘭炭產(chǎn)量大、價(jià)格低，采用蘭炭粉代替原煤制備蘭炭漿。用蘭炭漿代替油制備新型清潔高效的煤漿，不僅可緩解石油需求壓力，而且為蘭炭粉的利用提供了一條新途徑[5]。

為揭示陰離子分散劑在蘭炭漿中蘭炭顆粒上的分散機(jī)理，利用5種不同分散劑(NNO、SLS、SH、PCE和NNO/PCE)制備蘭炭漿。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量不同分散劑對(duì)蘭炭顆粒的飽和吸附量，并進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究；利用紅外光譜儀分析分散劑吸附對(duì)蘭炭顆粒的濕潤(rùn)改性；利用機(jī)理模型說(shuō)明分散劑對(duì)蘭炭顆粒的作用機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

選取陜北神府蘭炭粉為試驗(yàn)原料。蘭炭樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。根據(jù)德士古氣化工藝粒度級(jí)配，通過(guò)壓碎、混合、研磨和篩分過(guò)程將蘭炭分為5個(gè)不同粒度等級(jí)<830～380、 <380<～120、<120～74、<74～45和<45 μm(>20～40、>40～120、>120～200、>200～325、>325目))。分散劑選用亞甲基雙萘磺酸鈉 NNO、木質(zhì)素磺酸鈉 SLS、腐植酸鈉 SH、聚羧酸鹽 PCE、復(fù)配型陰離子-陰離子 NNO/PCE。

表1 蘭炭的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

試驗(yàn)儀器主要有棒磨機(jī)、電動(dòng)攪拌器、水煤漿旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、傅立葉變換紅外光譜儀、冷凍離心機(jī)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 蘭炭漿的制備及性能測(cè)試

采用干法制漿，將不同粒徑的蘭炭粉進(jìn)行粒度級(jí)配，加入定量蒸餾水與分散劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)，以1 000 r/min攪拌20 min，確保粒度級(jí)的蘭炭粉混合均勻。

采用NXS-4C型水煤漿黏度儀測(cè)定蘭炭漿的表觀黏度。將適量蘭炭漿倒入測(cè)量筒中,設(shè)定黏度儀的剪切速率為100 s-1,測(cè)試溫度為20 ℃。采用Herschel-Bulkley模型來(lái)描述蘭炭漿的流變特性。其公式為

τ=τ0+Kγn，

(1)

式中，n為流變系數(shù)，代表蘭炭漿偏離牛頓流體的程度；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；τ為剪切應(yīng)力，Pa；γ為剪切速率，s-1；τ0為屈服應(yīng)力，Pa。

蘭炭漿的流動(dòng)性采用目測(cè)法，分為A(線性流動(dòng))、B(稠狀液體)、C(黏稠狀液體)、D(不成漿)4個(gè)級(jí)別。

靜態(tài)穩(wěn)定性采用析水率法。析水率法是根據(jù)上層清水與總漿體樣品的質(zhì)量比進(jìn)行評(píng)估。將測(cè)完黏度的蘭炭漿倒入200 mL燒杯中,用保鮮膜密封。測(cè)量7 d后漿體的析水率。析水率T的計(jì)算如下：

(2)

其中，m0為燒杯質(zhì)量，g；m1為倒入攪拌均勻的蘭炭漿燒杯質(zhì)量，g；m2為滴管吸出水后燒杯質(zhì)量，g。通常，較低的析水率表明蘭炭漿具有更好的靜態(tài)穩(wěn)定性[21]。

1.3 吸附性能測(cè)試

1.3.1分散劑濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線確定

用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)掃描獲得NNO、SLS、SH、PCE和NNO/PCE五類(lèi)分散劑的吸收光譜圖，得到最大吸收波長(zhǎng)λmax，即NNO、SLS、SH、PCE 和NNO/PCE五類(lèi)分散劑溶液在226.5、213.5、223.0、193.0、227.0 nm 處有最大吸收峰。

1.3.2紅外光譜分析

將添加不同分散劑的蘭炭粉在30 ℃下干燥。將干燥的樣品與干燥后的溴化鉀(KBr)按質(zhì)量比1∶150混合，將混合物壓片。采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)出其光譜圖。

1.3.3分散劑在蘭炭表面的吸附試驗(yàn)

分散劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，準(zhǔn)確稱量1 g蘭炭粉和 50 mL分散劑溶液，于100 mL錐形瓶中混合，利用玻璃棒初步攪拌，并置于恒溫水浴振蕩器中，設(shè)定水浴溫度為25 ℃、振蕩速率為150 r/min，分別振蕩1、2、5、8、10、20、30、60、120、240、300、360 min，然后將懸浮液樣品靜置30 min，將適當(dāng)體積的上層液體轉(zhuǎn)移到離心管中，用高速離心機(jī)以8 000 r/min 離心10 min，離心2次，分離出上層清液。計(jì)算各吸附量，對(duì)比不同時(shí)間的吸附量。依據(jù)擬合所得的吸光度-濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸附關(guān)系曲線方程，由Lambert-Beer 定律計(jì)算得出蘭炭顆粒對(duì)5類(lèi)分散劑的吸附量。

(3)

式中,Γ為單位質(zhì)量的干基蘭炭粉對(duì)分散劑的吸附量，mg/g；c0為原始溶液中分散劑的質(zhì)量濃度，mg/L；c1為經(jīng)蘭炭粉吸附后溶液中分散劑的質(zhì)量濃度，mg/L；V為添加劑溶液的體積，取0.05 L；m為用于吸附分散劑的干基蘭炭粉質(zhì)量，取1 g。

1.3.4吸附動(dòng)力學(xué)研究

基于不同吸附時(shí)間下分散劑在蘭炭表面的吸附過(guò)程，分別使用2種類(lèi)型的吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，即LAGERGREN[22]提出的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，HO等[23]提出的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其模型公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(4)

式中，qe為單位質(zhì)量的干基蘭炭粉對(duì)分散劑的平衡吸附量，mg/g；qt為單位質(zhì)量的干基蘭炭粉t時(shí)刻分散劑吸附量，mg/g；k1為一級(jí)附速率常數(shù)，min-1。

2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其模型公式如下：

(5)

式中，k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分散劑對(duì)蘭炭漿流變性能的影響

蘭炭粉制備的蘭炭漿是由65%蘭炭粉，0.8%(蘭炭粉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù))分散劑和34.48%蒸餾水組成。目測(cè)觀察可知蘭炭漿流動(dòng)性等級(jí)為A。

蘭炭漿的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和霧化等應(yīng)用特性對(duì)漿體的流變性影響較大。除了低黏度、高蘭炭粉含量和良好的穩(wěn)定性外，高質(zhì)量蘭炭漿還應(yīng)顯示出良好的流變模型。蘭炭漿的表觀黏度和剪切速率之間的關(guān)系如圖1(a)所示，蘭炭漿的表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出“剪切變稀”的假塑性流體行為。NNO和NNO/PCE分散劑對(duì)蘭炭漿的剪切變稀的作用不明顯。此時(shí)，分散劑與蘭炭顆粒結(jié)合后，在顆粒表面形成具有一定厚度的水化膜[24]，在靜態(tài)下可形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使?jié){液保持穩(wěn)定。因此，剪切過(guò)程中黏度變化不大，這可能與NNO和PCE的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖1 分散劑對(duì)蘭炭漿流變性的影響Fig.1 Effect of dispersant on rheology of semi-coke water slurry

圖1(b)為用Herschel-Bulkley模型擬合蘭炭漿的流變特性。蘭炭漿流體特性的擬合結(jié)果見(jiàn)表2，可知對(duì)于不同類(lèi)型的蘭炭漿，擬合參數(shù)變化規(guī)律相似，流變指數(shù)n及稠度指數(shù)K有一定差異。Herschel-Bulkley模型的擬合結(jié)果表明，所有樣品的流變指數(shù)n均小于1，進(jìn)一步證實(shí)了假塑性流體行為[16,18]。添加分散劑的蘭炭漿，稠度系數(shù)K減小，流動(dòng)性系數(shù)n增大，即稠度系數(shù)K變大漿體變稠，黏度變大；流動(dòng)特性指數(shù)n變大，漿體的流動(dòng)性變好[24]。在剪切速率為100 s-1時(shí)，不同蘭炭漿的表觀黏度由低到高的順序?yàn)镹NO(182.3 mPa·s)

表2 不同分散劑蘭炭漿流變模型的擬合參數(shù) Table 2 Fitting parameters of rheological model of semi-coke water slurry with different dispersants

2.2 分散劑對(duì)蘭炭漿穩(wěn)定性的影響

不同分散劑對(duì)蘭炭漿靜置 7 d 后析水率的影響如圖2所示，添加NNO、SLS和SH分散劑的蘭炭漿析水率分別提高了1.70%、2.72%和1.12%；添加PCE和NNO/PCE分散劑的蘭炭漿的析水率分別下降了2.01%和1.42%。析水率變化為SLS>NNO>SH>空白>NNO/PCE>PCE。結(jié)果表明，加入PCE和NNO/PCE分散劑可以提高漿料的穩(wěn)定性。蘭炭顆粒表面可能與2種分散劑的疏水基團(tuán)結(jié)合，從而在蘭炭顆粒之間提供豐富的空間位阻。綜合考慮可以得出添加NNO/PCE后制備的蘭炭漿品質(zhì)稍好。

圖2 分散劑對(duì)蘭炭漿穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of dispersant on the stability of semi-coke water slurry

2.3 分散劑在蘭炭粉表面的吸附性能

2.3.1紅外光譜分析

對(duì)添加不同分散劑的蘭炭粉進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，蘭炭在3 450 cm-1處有一個(gè)寬峰，即含有羥基；1 620、1 430 cm-1處分別為羧酸根和甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 120 cm-1處為酰胺等含氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比添加不同分散劑的蘭炭粉紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，添加NNO、SLS、SH后的蘭炭粉在1 120 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，1 620 cm-1處的羧酸根和3 450 cm-1處的羥基峰強(qiáng)度略增強(qiáng)(SH效果最明顯)，即含氧官能團(tuán)增多，意味著蘭炭粉表面親水性的增強(qiáng)。蘭炭粉表面的含氧官能團(tuán)數(shù)少，為分散劑吸附提供了更有效的吸附點(diǎn)，所以添加分散劑可以改變蘭炭粉表面的親疏水性。

節(jié)目制作人員走進(jìn)基層，不僅要了解報(bào)道對(duì)象的所思、所想、所愿、所盼,做一個(gè)觀察者，還應(yīng)是建設(shè)者、呼吁者、行動(dòng)者，這也能體現(xiàn)采編人員的職責(zé)和媒體的力量。

圖3 加入不同分散劑的蘭炭紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of semi-coke with different dispersants

2.3.2分散劑在蘭炭表面吸附動(dòng)力學(xué)

鑒于蘭炭粉具有良好的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，研究了其對(duì)不同分散劑的吸附性能，以獲得高濃度蘭炭漿。圖4顯示了分散劑質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，在不同吸附時(shí)間下，分散劑在蘭炭上的吸附情況。隨吸附時(shí)間的增加，分散劑的吸附容量以相似的速率逐漸增加。NNO、SLS、SH、PCE、NNO/PCE分別在60、60、120、240和240 min到吸附平衡。結(jié)果表明，不同分散劑對(duì)蘭炭表面的吸附平衡時(shí)間有影響。蘭炭粉的空隙結(jié)構(gòu)對(duì)分散劑分子的吸附有重要作用。蘭炭粉空隙引起的空間位阻效應(yīng)可能影響分散劑分子的吸附和擴(kuò)散比[25]。在200 mg/L時(shí)達(dá)到吸附平衡，NNO、SLS、SH、PCE、NNO/PCE的飽和吸附量分別為1.029、3.718、6.845、7.977、8.796 mg/g；吸附量的增加趨勢(shì)為：NNO/PCE>PCE>SH>SLS>NNO。

圖4 分散劑在蘭炭表面的吸附過(guò)程Fig.4 Adsorption process of dispersant on semi-coke surface

分散劑在蘭炭粉表面的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程模型進(jìn)行擬合。分散劑在蘭炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)模擬如圖5所示，不同分散劑在蘭炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)見(jiàn)表3。由圖5和表3可知，蘭炭粉對(duì)不同分散劑的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率k1和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)的吸附速率k2影響不同，對(duì)吸附速率的影響趨勢(shì)與對(duì)qe的影響趨勢(shì)不一致。加入分散劑后準(zhǔn)一級(jí)速率方程的擬合效果較差，相關(guān)系數(shù)低于0.98，且擬合得到分散劑的平衡吸附量與實(shí)際測(cè)量值相差較大。準(zhǔn)二級(jí)速率方程能較好描述分散劑在蘭炭顆粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，擬合平衡吸附量與測(cè)量值相近，且相關(guān)系數(shù)均大于0.99，能較真實(shí)反應(yīng)添加劑在蘭炭粉表面的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程。

圖5 分散劑在蘭炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)模擬Fig.5 Adsorption kinetics simulation of dispersants on semi-coke surface

表3 不同分散劑在蘭炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)Table 3 Adsorption kinetics simulation parameters of different dispersants on semi-coke surface

3 吸附機(jī)理

陰離子分散劑在蘭炭顆粒表面的吸附機(jī)理如圖6所示。分散劑在蘭炭表面吸附的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)源于蘭炭表面與分散劑中疏水基團(tuán)之間的疏水相互作用[7]，分散劑主鏈上疏水基團(tuán)結(jié)合在蘭炭表面，對(duì)提高陰離子分散劑與蘭炭之間的吸附力起錨定作用；分散劑中支鏈的親水基團(tuán)從蘭炭表面伸展到蒸餾水中[26]，由此判斷得出，吸附分散劑可改變蘭炭表面的疏水性，調(diào)節(jié)蘭炭顆粒間的靜電斥力。由上述吸附試驗(yàn)可知，陰離子分散劑對(duì)蘭炭漿濃度的提高主要是由于蘭炭顆粒間靜電排斥作用的增強(qiáng)，而不是疏水性或空間位阻的改變。當(dāng)含負(fù)電荷基團(tuán)的陰離子分散劑吸附在蘭炭表面時(shí)，排斥作用使蘭炭顆粒間產(chǎn)生更大的靜電作用力，有效防止粒子間聚集。PCE和NNO/PCE分散劑可提供較大的空間位阻，從而使蘭炭漿具有良好分散性，改善了蘭炭漿的分散穩(wěn)定性。分散劑吸附量證明，PCE和NNO/PCE分散劑吸附量較高，因此單位面積附分散劑更多，以增強(qiáng)蘭炭漿體系的分散性，顯示出最佳的降黏效果和分散穩(wěn)定性。PCE和NNO/PCE分散劑很容易進(jìn)入蘭炭粉表面，大大增加吸附量。

圖6 分散劑吸附機(jī)理Fig.6 Adsorption mechanism of dispersant

4 結(jié) 論

1)加入NNO/PCE分散劑制備的蘭炭漿，剪切速率100 s-1時(shí)的表觀黏度僅為359.3 mPa·s，且析水率小、無(wú)硬沉淀，使用NNO為分散劑時(shí)雖流動(dòng)性很好，但穩(wěn)定性差且析水率最大。

2)添加分散劑可以改變蘭炭粉表面的親疏水性。與蘭炭粉原樣相比，添加SH的蘭炭粉的含氧官能團(tuán)增多，表面親水性增強(qiáng)。