氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定塑膠跑道中鄰苯二甲酸酯的含量及其影響因素研究

李思敏，覃紅陽(yáng)，王燕相，肖惠峰，林 銳

（廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州510665）

塑膠跑道由于具有抗壓強(qiáng)度高、彈性硬度良好、物理性能穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于學(xué)校及專業(yè)體育場(chǎng)、公園及居民小區(qū)等活動(dòng)場(chǎng)地。近年來,隨著毒跑道事件的不斷發(fā)酵,塑膠跑道中有毒有害物質(zhì)限量要求成為了社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)和研究熱點(diǎn)[1]。塑膠跑道中有毒有害物質(zhì)限量需要管控的物質(zhì)包括多環(huán)芳烴、短鏈氯化石蠟、總揮發(fā)性有機(jī)物、鄰苯二甲酸酯類化合物、游離二異氰酸酯等[1-5]。鄰苯二甲酸酯類化合物常作為增塑劑添加于塑料制品中,以提高產(chǎn)品的柔韌性及再塑性為目的,被廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料以及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中[6-8]。研究表明,生物體對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物有富集作用,會(huì)干擾生物體的內(nèi)分泌,從而影響生物體的免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)[6-9]。

GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》中對(duì)塑膠跑道中常用的鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行了管控,包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP)。目前對(duì)于鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測(cè)常用方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)、高效液相色譜法(LC)、近紅外光譜法IR等[6]。研究表明,鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出含量受提取方法的影響很大[7-10]。為了進(jìn)一步研究提取方式對(duì)塑膠跑道中鄰苯二甲酸酯,特別是鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)檢測(cè)結(jié)果的影響,本研究中采用氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)塑膠跑道中常用的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基）酯（DEHP）進(jìn)行檢測(cè)分析,探索包括提取方式、提取溶劑、提取溫度以及提取時(shí)間等前處理?xiàng)l件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,并通過基質(zhì)加標(biāo)計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等質(zhì)控手段對(duì)檢測(cè)條件加以優(yōu)化,尋求最佳檢測(cè)條件,建立塑膠跑道中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

QP2020 NX氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(SHIMADZU),冷凍研磨機(jī)(廣州合成材料研究院有限公司),數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

塑膠跑道材料(市售)；鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度＞99%,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；乙酸乙酯、甲苯、2-丁酮、正己烷、甲醇(西隴科學(xué)股份有限公司,分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

采用冷凍研磨機(jī)將塑膠跑道樣品粉碎至0.85～1.40 mm,稱取0.5g粉碎后的顆粒樣品于螺口刻度試管(帶密封蓋)中,加入適量萃取溶劑,采用超聲萃取/索氏提取后過0.45μm有機(jī)相微孔濾膜,收集濾液待GC-MS分析。

1.3.2 色譜條件

DB-5MS石英毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm,以氦氣作為載氣,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1μL,進(jìn)樣口溫度280℃,程序升溫為：80℃保持1min,然后以20℃ /min升至300℃,保持8min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(E),離子源溫度270℃,傳輸線溫度250℃,SIM掃描模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法

為了探討提取方法對(duì)塑膠跑道中DEHP提取效果的影響,本研究中選取三組不同塑膠跑道樣品,對(duì)比采用了索氏提取和超聲萃取兩種方法,所得結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在采用相同溶劑提取相同時(shí)間下,超聲萃取的提取效果要明顯優(yōu)于索氏提取,主要原因在于超聲萃取更有利于塑膠跑道顆粒與溶劑之間的有效接觸,從而促進(jìn)塑膠跑道中的DEHP向溶劑中擴(kuò)散溶出。因此,本研究中選用超聲萃取方式。

圖1 不同萃取方式對(duì)塑膠跑道中DEHP提取效果的影響Fig.1 The effect of different methods on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.2 提取溶劑

選取正己烷、乙酸乙酯、2-丁酮、甲苯、甲醇等不同溶劑,在超聲條件下對(duì)塑膠跑道樣品中DEHP萃取,考察提取溶劑對(duì)DEHP提取效果的影響,結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明,相同提取條件下,2-丁酮對(duì)塑膠跑道中DEHP的提取效果最優(yōu)。

圖2 不同萃取溶劑對(duì)塑膠跑道中DEHP提取效果的影響Fig.2 Effect of different solvents on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.3 提取溫度

溫度是影響分子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)重要因素,研究結(jié)果表明,分子的熱運(yùn)動(dòng)是無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng),且物體的溫度越高,分子的運(yùn)動(dòng)越快。塑膠跑道中DEHP向溶劑中擴(kuò)散的行為是分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果,所以探討提取溫度對(duì)塑膠跑道中DEHP提取效果的影響具有重要意義。 試驗(yàn)采用2-丁酮作為溶劑,在40、50、60、70、80 ℃中超聲萃取1h,對(duì)比溶劑中DEHP濃度的大小,結(jié)果如圖3所示。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出,溶劑中DEHP濃度隨著提取溫度的升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),溶劑中DEHP的濃度最大,主要原因是溫度的升高有利于塑膠跑道中DEHP分子的熱運(yùn)動(dòng),促進(jìn)其往溶劑中擴(kuò)散溶出,但當(dāng)溫度過高,打破了分子熱運(yùn)動(dòng)的平衡,使得分子的溶出擴(kuò)散率降低。

圖3 不同萃取溫度對(duì)塑膠跑道中DEHP提取效果的影響Fig.3 Effect of different temperatures on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.4 提取時(shí)間

采用2-丁酮為溶劑,分別在70℃下超聲萃取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h,對(duì)比探索萃取時(shí)間對(duì)塑膠跑道中DEHP提取效果的影響,結(jié)果如圖4所示。研究結(jié)果表明,溶劑中DEHP的濃度隨著萃取時(shí)間的增大呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),當(dāng)萃取時(shí)間為1.5h時(shí),塑膠跑道中DEHP的提取效果最優(yōu)。

圖4 不同萃取時(shí)間對(duì)DEHP提取效果的影響Fig.4 Effect of different extraction time on the extraction effect of DEHP in plastic track

2.5 回收率與精密度

向已粉碎的不含DEHP的塑膠跑道顆粒樣品中添加鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液,添加量為5μg、10μg,采用2-丁酮作為溶劑,在70℃下超聲萃取1.5h后過濾,采用GC-MS法測(cè)定溶液中DEHP的濃度,平行測(cè)定六次,結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在5μg、10μg添加水平下,DEHP的回收率在86.2%～93.3%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于5%,表明在該方法下,塑膠跑道中DEHP的測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度良好。

表1 回收率和精密度Table 1 Recovery ratio and precision of test results

3 結(jié)論

本研究探討了采用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定塑膠跑道中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的影響因素,包括前處理的提取方式、提取溶劑、提取溫度以及提取時(shí)間。研究表明,當(dāng)采用超聲萃取、提取溶劑為2-丁酮、提取溫度為70℃、提取時(shí)間為1.5h,塑膠跑道中DEHP的提取效果最佳。此外,采用基質(zhì)加標(biāo)測(cè)定該方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果表明,回收率和精密度良好,符合痕量分析要求。