廣東丹霞山紅色巖層中白斑成因的礦物學(xué)研究

楊志軍，都衡恒，羅 曦，張 珂，何 旺，劉 逸，毛夢嬡

(中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 珠海 519082)

0 引言

丹霞地貌作為一種特殊類型的砂、礫巖型地貌，經(jīng)過我國幾代地質(zhì)地貌學(xué)家(如馮景蘭、陳國達(dá)、曾昭璇、黃進(jìn)、彭華等)近一個(gè)世紀(jì)的研究[1-5]，已經(jīng)邁向世界，逐漸成為世人所接受的學(xué)術(shù)名詞?！暗ぁ笔堑は嫉孛驳暮诵?，紅色是丹霞地貌的充分必要條件。然而，丹霞紅層的紅色成因仍是尚未很好解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，極大地制約著人們對丹霞地貌概念內(nèi)涵和外延的理解，一定程度上也制約著丹霞地貌走向世界的步伐，以至于“丹霞地貌”這一術(shù)語尚未能在國際上廣泛使用。因此，深入開展與丹霞地貌紅色成分、成因及相關(guān)地質(zhì)現(xiàn)象(如白斑等)的微觀層面地質(zhì)學(xué)研究，是建立丹霞地貌精準(zhǔn)判別標(biāo)準(zhǔn)的基石之一，也是這一具中國特色的研究成果獲得世界廣泛認(rèn)同的關(guān)鍵之所在。

白斑(白色斑點(diǎn))[1，4]是丹霞地貌紅色巖層中一種分布較為廣泛且無明顯規(guī)律、平面上以近圓形為主、大小不一的白色斑點(diǎn)。對于其成因，迄今人們僅開展了少量的研究。如陳國達(dá)[1]在利用燒失法等測定紅、白砂巖中簡單物質(zhì)成分的區(qū)別時(shí)，指出漂白是Fe元素流失或還原造成的；譚艷等[4]基于元素分析結(jié)果認(rèn)為，在成巖過程中，紅色基巖形成于氧化環(huán)境，而白斑形成于還原環(huán)境，赤鐵礦被還原而形成白斑。此觀點(diǎn)原則上應(yīng)是合理的，但進(jìn)一步的問題是：什么原因造成白斑處出現(xiàn)還原環(huán)境？白斑為什么在形狀上多近圓形—圓形(平面上)、在粒徑上差異懸殊？此外，科學(xué)家在對紅層的研究中也注意到紅色退色現(xiàn)象的存在[6-14]及對漂白砂巖的成因[15-17]等進(jìn)行了一些研究。然而，當(dāng)前人們對于丹霞地貌中白斑的成因研究還知之有限，需繼續(xù)積累數(shù)據(jù)。值得進(jìn)一步指出的是，基于白斑存在于紅色巖層中，因此開展白斑的成因研究，不可能獨(dú)立于丹霞地貌巖層的紅色之外。由此看來，開展白斑的成因研究必將加深人們對丹霞地貌巖層呈紅色的成因理解。

基于上述原因，本論文采取光學(xué)顯微鏡、XRD、FTIR、Raman光譜等研究方法對廣東丹霞地貌紅色巖層中的白斑與附近的紅色巖石進(jìn)行對比研究，旨在為白斑的成因模型構(gòu)建奠定基礎(chǔ)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

圖1為白斑及其寄主紅色砂巖、砂礫巖的照片。由圖1可見，在紅色砂巖、砂礫巖中，白斑在平面上多呈近圓形至不規(guī)則狀，直徑范圍為1 mm～10 cm，空間上近橢球狀等，顏色以淺灰色為主，亦可見淺綠色色調(diào)等。部分白斑中包含有灰?guī)r等礫石(圖1b、1b、1c)。

圖1 廣東丹霞山發(fā)育白斑的紅色砂巖、砂礫巖

本文的研究樣品(樣品編號(hào)首字母為B者，均為白斑處取樣；樣品編號(hào)首字母為H者，均為紅色處取樣)均取自廣東省丹霞山，B-1、B-2、B-3、H-1、H-2、H-3取自錦石巖段夢覺關(guān)附近的紅色砂巖；B-a(B-a-1、B-a-2為B-a的不同部位)、H-a(H-a-1、H-a-2為H-a的不同部位)取自摩崖石刻附近的紅色砂巖；B-b、B-c、B-d、H-b、H-c、H-d取自拜陽臺(tái)附近的紅色砂巖；H-9為取自于雙喜臺(tái)的一段不含白斑的紅色砂巖。

樣品的主要礦物相分析在型號(hào)為Empyrean的X射線粉晶衍射儀上進(jìn)行。測定時(shí)，實(shí)驗(yàn)管壓為30 kV，管流為20 mA，連續(xù)掃描，雙軸聯(lián)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，激發(fā)源采用Cu Kα靶，測角范圍(2θ)為4°～65°，步寬0.02，速度2.4°/min。同時(shí)，采用MDIJade 6.5軟件對樣品X射線衍射圖譜進(jìn)行處理，并與國際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center for Diffraction Data，簡稱ICDD)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡片)進(jìn)行對比以確定礦物相。

樣品的紅外光譜實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為NICOLET 6700的傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用溴化鉀(KBr)壓片法。將丹霞山砂巖及砂礫巖中的白色斑點(diǎn)區(qū)域磨制成300目標(biāo)準(zhǔn)粉末，樣品粉末與溴化鉀粉末以1∶100的比例混合進(jìn)行壓片。實(shí)驗(yàn)時(shí)的光譜掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描時(shí)間16 s，分辨率為4 cm-1。

樣品的拉曼光譜測試在型號(hào)為inVia Qontor型顯微共焦拉曼光譜儀上進(jìn)行，采用氬離子激光器作為激發(fā)源，功率335 mW，束斑直徑1 μm，曝光時(shí)間10 s，物鏡50倍，掃描次數(shù)5次，連續(xù)掃描范圍為50～2000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 巖石的顯微特征

圖2為發(fā)育白斑樣品的光學(xué)顯微鏡照片。在單偏光下，白斑與寄主紅砂巖石界限十分明顯，紅色主要分布在基質(zhì)和膠結(jié)物中或以薄膜形式附著在礦物顆粒表面(圖2a、2b)，白斑區(qū)域內(nèi)紅色十分少見，僅在部分礦物邊緣或相對封閉的區(qū)域有少量殘留(圖2c)；紅色砂巖和白斑的主要礦物顆粒相同，均以石英、長石為主，并含有少量云母和方解石(圖2)；白色區(qū)域內(nèi)長石溶蝕現(xiàn)象明顯，少量綠泥石在孔隙中分布可見(圖2a、2d、2f)。紅色砂巖當(dāng)中的云母干涉色鮮艷多為紅色，白色區(qū)域內(nèi)普遍泛綠，可能與發(fā)生綠泥石化有關(guān)。

圖2 發(fā)育白斑樣品的光學(xué)顯微鏡照片

2.2 XRD分析結(jié)果

從白斑區(qū)域物質(zhì)的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3、表1)可以看出，除B-3樣品外，其他樣品的d值在4.2521?～4.2562?、3.0356?～3.3427?、1.8176?～1.8184?、1.5412?～1.5423?處均顯示強(qiáng)衍射峰，與石英的特征譜線相匹配；每個(gè)樣品中都含斜長石的特征峰，d值在6.4728?、6.4398?、2.4513?、2.4050?、2.1251?～2.1272?、1.9778?、1.9774?、和1.8204?處的衍射弱峰，與鈉長石的特征峰值對應(yīng)；在d值為6.3646?、3.2410?、2.2323?～2.2832?、2.0167?、1.9116?、1.9807?、1.6034?附近的衍射峰，與鈣長石的特征譜線相對應(yīng)；衍射角2θ在27°～28°之間，d值在3.2410?、3.2383?、3.2347?處的衍射峰與歪長石的特征峰一致；B-2、B-7、和B-b在d值分別為1.9138?、1.9090?和1.6523?處的衍射峰與透長石對應(yīng)；B-1和B-7在d值分別為1.6712?和1.6711?處的衍射峰對應(yīng)正長石。B-b在d值為3.2416?處出現(xiàn)的尖銳峰，以及B-3在d值為1.5418?處出現(xiàn)的弱峰，均與微斜長石的特征峰一致；在2θ=9°附近，晶面間距d值為10.007?、9.9832?、9.9727?、9.9347?出現(xiàn)的指形峰，以及3.0376?、2.8899?、1.6717?出現(xiàn)的弱峰對應(yīng)的物相均對應(yīng)白云母。衍射角2θ=12°附近，檢測到d值為7.1516?、7.1462?、7.1283?、7.1273?的峰與高嶺石特征峰對應(yīng)；在B-d和B-a-1的d值為2.2781?處檢測到綠泥石的衍射峰，結(jié)合顯微鏡下鑒定結(jié)果，認(rèn)為綠泥石含量較低。

圖3 丹霞山紅色砂巖與白斑區(qū)域的X射線衍射譜圖

表1 丹霞山白斑(B)樣品的X射線衍射(XRD)峰值歸屬(d/nm)

對比含有赤鐵礦和氧化鐵峰值的紅色砂巖(H-2、H-b)與白色斑點(diǎn)的X射線衍射譜圖(圖3)可以看出，所有測試的丹霞山樣品主要礦物組成為石英、長石和云母，長石種類豐富，包括鈣長石、鈉長石、鉀長石、透長石、微斜長石和歪長石等，其中沸石和高嶺石均為長石類礦物在酸性介質(zhì)中的風(fēng)化產(chǎn)物。此外，白斑樣品中的方解石、高嶺石及綠泥石含量高于紅色部分，而出現(xiàn)在紅色砂巖中的赤鐵礦和氧化鐵在白斑樣品中并沒有檢測到相應(yīng)的特征衍射峰(2.7028?、2.0756?和1.6700?)。

2.3 FTIR分析結(jié)果

圖4 丹霞山紅色砂巖中白斑區(qū)域的FTIR光譜圖

表2 丹霞山砂巖及砂礫巖中白色斑點(diǎn)的紅外光譜吸收峰歸屬

2.4 Raman分析結(jié)果

砂巖中的紅色區(qū)域和白色斑區(qū)域的拉曼光譜分析結(jié)果(圖5、表3)顯示：

1)白斑區(qū)域 在較高頻率1700～1500 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)與C=C鍵伸縮振動(dòng)相關(guān)的1673 cm-1、1609 cm-1拉曼位移；在1390～1370 cm-1范圍內(nèi)(1399 cm-1、1385 cm-1)，白斑區(qū)域出現(xiàn)屬于O—N—O對稱伸縮振動(dòng)的拉曼散射峰；位于～1186 cm-1、～1114 cm-1附近的拉曼位移歸屬于C—O—C的反對稱伸縮振動(dòng)，822 cm-1附近的拉曼峰歸屬于C—O—C對稱伸縮振動(dòng)；在1085 cm-1處的譜峰，歸屬于

圖5 丹霞山紅色砂巖中紅色區(qū)域(H-a， H-b， H-d)及其中的白斑區(qū)域(B-a*， B-b*， B-d*)的Raman光譜圖

表3 丹霞山白斑(B)樣品的拉曼光譜峰值歸屬

羥基配位化合物中的M—OH彎曲振動(dòng)模式；與黃鐵礦相關(guān)的拉曼位移位于392 cm-1、1075 cm-1、1224 cm-1、1261 cm-1、1411 cm-1(RRUFF ID：R050070)；在638 cm-1附近的散射峰歸屬于Si—O—Si對稱伸縮振動(dòng)；位于127 cm-1、203 cm-1、264 cm-1、392 cm-1和464 cm-1附近的散射峰歸屬于Si—O—Si彎曲振動(dòng)。

2)紅色區(qū)域 除與硅酸鹽中Si—O—Si相關(guān)的638 cm-1附近的散射峰外，還出現(xiàn)了與赤鐵礦相關(guān)的～610 cm-1、～497 cm-1、～413 cm-1、293 cm-1和224 cm-1[19-21]和與銳鈦礦相關(guān)的～144 cm-1、400 cm-1、513 cm-1和608 cm-1的特征峰[18-19，22]。

3 討論

首先，基于白斑處的主要礦物組成與紅色砂巖部分總體相近，且均以石英、長石等為主，長石表面的溶蝕凹坑現(xiàn)象以及白斑位置的礦物邊緣或膠結(jié)物中的殘余紅色物質(zhì)，這暗示著砂巖中的紅色組分后期經(jīng)歷溶蝕、遷出等過程，即白斑是在紅色物質(zhì)形成后經(jīng)過后期的改造而形成的。與此同時(shí)，主要礦物組成并未發(fā)生明顯變化，這暗示著引起紅色砂巖退色變成白斑的決定性影響因素，理應(yīng)與石英、長石等礦物周邊的紅色薄膜及膠結(jié)物中的紅色物質(zhì)發(fā)生改變及退色有關(guān)。

其次，筆者前期的研究結(jié)果表明，丹霞山砂巖的紅色物質(zhì)部分含鐵量高且為主要致色因素，但僅少量可以檢測到赤鐵礦的存在，因此致紅色的物質(zhì)可能是赤鐵礦的前驅(qū)物(或弱結(jié)晶赤鐵礦)或鐵的金屬螯合物[5]。同時(shí)，本次研究也在拉曼光譜中檢測到紅色物質(zhì)中有赤鐵礦的散射峰。然而，在白斑區(qū)域物質(zhì)組分中沒有檢測到針鐵礦、赤鐵礦等，但檢測到黃鐵礦的存在，這暗示著紅色退變成白色理應(yīng)是在還原環(huán)境下進(jìn)行的，這與前人基于化學(xué)成分分析的結(jié)果有一定相吻合之處[4]。

再次，紅外光譜中與sp3雜化C-H鍵相關(guān)的2926 cm-1、2858 cm-1、2514 cm-1附近的吸收峰等的存在、拉曼光譜中與C=C鍵伸縮振動(dòng)相關(guān)的1673 cm-1、1609 cm-1拉曼位移及與O—N—O相關(guān)的1399 cm-1、1385 cm-1Raman位移等的出現(xiàn)，均暗示著有機(jī)質(zhì)或C—H等相關(guān)大分子組構(gòu)體在白斑區(qū)域的存在。由此看來，在紅色退變成白色的過程中，有機(jī)質(zhì)組分或C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體可能起到相當(dāng)?shù)挠绊?。事?shí)上，前人已經(jīng)注意到有機(jī)質(zhì)在改變無機(jī)物方面的重要意義[23-25]。特別地，前人的研究結(jié)果表明，在微生物的參與下，可以降低反應(yīng)的活化能，進(jìn)而使Fe3+被還原[26-28]。此外，以CH4為主導(dǎo)的烴類物質(zhì)，在135℃～400℃下亦可以使Fe3+發(fā)生還原[23]，但丹霞山砂巖的埋藏史是否具備此溫度條件，需要進(jìn)一步深入研究。

基于上述分析結(jié)果及丹霞山中的白斑在平面上多近圓形等特征，筆者認(rèn)為白斑的成因模型可以初步概括為以下四點(diǎn)：

1)早期沉積過程埋藏在砂巖中的有機(jī)質(zhì)，隨著埋藏深度的加大，在一定深度處，溫度、壓力條件適宜，同時(shí)地下水及沿垂直節(jié)理滲透的大氣降水充沛，致微生物活躍，分解了埋藏的有機(jī)質(zhì)。

2)富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體沿砂巖中的礦物間空隙上升到一定的層位，并因礦物間空隙的大小差異，形成大小不一的近球形區(qū)域(類似于氣泡)。

3)在近球形區(qū)域，在微生物及富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體的作用下，造就還原環(huán)境，進(jìn)而致使紅色含鐵物質(zhì)中的Fe3+被還原，形成黃鐵礦等物質(zhì)及(或)被流體帶走。

4)酸性還原流體對Fe元素的還原溶解是白斑區(qū)域鐵含量減少的主要原因，同時(shí)也伴隨長石的溶解和方解石、高嶺石的生成。

必須進(jìn)一步指出的是，白斑成因的微觀動(dòng)力學(xué)過程需要進(jìn)一步開展更為深入的微區(qū)、原位研究。

4 結(jié)論

1)丹霞山紅色砂巖中的白斑區(qū)域中的主要礦物組成為石英、長石等造巖礦物，與紅色砂巖的主要礦物組成相似，但也出現(xiàn)了少量的綠泥石、高嶺石等風(fēng)化礦物。同時(shí)，還出現(xiàn)了與還原環(huán)境相關(guān)的黃鐵礦等礦物，并未出現(xiàn)明顯的赤鐵礦、針鐵礦等含F(xiàn)e3+礦物。

2)白斑區(qū)域含有一定量的與sp3雜化C-H鍵、O—N—O相關(guān)等相關(guān)的有機(jī)質(zhì)組分及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體，這些組分對紅色退變成白色可能起到相當(dāng)?shù)挠绊憽?/p>

3)富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)沿砂巖中的礦物間空隙上升，形成大小不一的近球形區(qū)域，并在微生物及富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體作用下，造就還原環(huán)境，進(jìn)而致使近球形區(qū)域中的紅色含鐵物質(zhì)中的Fe3+被還原及(或)被流體帶走，從而使紅色退變成白色形成白斑。