CO2和H2O氣氛下甲烷MILD富氧燃燒NO和CO生成機理

鄒遠龍，周月桂，李瀾波，武文棟

【碳中和專欄】

CO2和H2O氣氛下甲烷MILD富氧燃燒NO和CO生成機理

鄒遠龍，周月桂，李瀾波，武文棟

(上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院熱能工程研究所，上海 200240)

利用Chemkin軟件中對沖火焰模型對CO2和H2O氣氛下甲烷MILD富氧燃燒進行詳細數(shù)值模擬，對比了兩種氣氛下NO和CO的排放規(guī)律和生成機理．結(jié)果表明，MILD-CO2燃燒模式下CO排放濃度約為MILD-H2O燃燒模式下的3倍．敏感性分析發(fā)現(xiàn)CO2的分解會增加CO排放濃度，而MILD-H2O燃燒模式下H2O分解生成的OH基團促進了CO的氧化，降低了CO的排放濃度．同時，MILD-CO2燃燒模式下NO排放濃度約為MILD-H2O燃燒時的4倍，且MILD-H2O燃燒模式下NO生成對氧化劑進口溫度的變化不敏感．通過分離NO生成路徑發(fā)現(xiàn)，兩種氣氛下N2O中間體路徑主導(dǎo)了NO的生成，NO再燃可以消耗20%以上生成的NO，其余路徑相對不重要．結(jié)果表明MILD-H2O燃燒比MILD-CO2燃燒更有利于降低CO和NO排放．

甲烷燃燒；對沖火焰；富氧燃燒；無焰燃燒；NO排放

MILD(moderate and intense low-oxygen dilution)燃燒是一種新型的燃燒技術(shù)，該燃燒模式下爐內(nèi)溫度分布均勻且沒有局部高溫區(qū)，可以很大程度抑制熱力型NO的生成[1]．富氧燃燒是以純氧或O2/CO2替代空氣作為氧化劑參與燃燒，燃燒后的煙氣主要成分是CO2和H2O，除水后煙氣中高純度的CO2可直接捕集封存[2]．MILD富氧燃燒技術(shù)是兩種技術(shù)的結(jié)合，不僅能提高熱效率和燃燒穩(wěn)定性，還有利于CO2的捕集與封存，是一種近零排放的新型高效燃燒技術(shù)．

目前已有一些學(xué)者開展了MILD富氧燃燒的研究．Krishnamurthy等[3]通過實驗結(jié)合數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn)，MILD-CO2燃燒模式下NO峰值生成速率比常規(guī)富氧燃燒時低一個數(shù)量級．Cheong等[4]利用對沖火焰模型研究了CH4在富氧燃燒與MILD-CO2燃燒模式下NO和CO的排放特點，并與MILD-N2燃燒做了對比．結(jié)果表明，在有空氣泄露時，MILD-CO2燃燒模式下NO生成量比富氧燃燒和MILD-N2燃燒模式下低兩個數(shù)量級，但是CO2代替N2稀釋氧氣會導(dǎo)致MILD-CO2燃燒比MILD-N2燃燒生成更多的CO．

近年來，利用H2O替代CO2稀釋O2作為氧化劑，形成新一代MILD水蒸氣富氧(MILD-H2O)燃燒．H2O和CO2在物理化學(xué)性質(zhì)上有很大不同，H2O對燃料燃燒特性和污染物生成涉及的基元反應(yīng)都有至關(guān)重要的影響．Cheong等[4]在氧化劑中添加H2O以模擬濕煙氣循環(huán)時發(fā)現(xiàn)，H2O的添加在增加了OH自由基的濃度同時降低了H和O的濃度，從而影響了NO生成相關(guān)的基元反應(yīng)，降低了NO的排放．祝鑫陽等[5]對IFRF爐進行數(shù)值模擬，研究了水蒸氣流速對煤粉MILD燃燒的影響，結(jié)果表明，當水蒸氣流速從14m/s增加到123m/s時，NO排放從227×10-6降低至204×10-6．目前關(guān)于MILD-H2O燃燒的研究較少．Dai等[6]采用數(shù)值模擬的方法研究了CH4在H2O和N2氣氛下的MILD燃燒特性．結(jié)果表明，H2O氣氛下燃燒區(qū)域更小同時燃燒峰值溫度更低，H2O代替N2作為稀釋劑增強了化學(xué)效應(yīng)并對CH4的氧化過程起到了決定性作用．Chen等[7]數(shù)值模擬研究了甲烷在H2O和CO2氣氛下MILD富氧燃燒的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)H2O氣氛下CO峰值濃度僅為CO2氣氛下的1/10．王國昌等[8]實驗研究了不同稀釋劑(N2、CO2、H2O)下甲烷MILD燃燒的排放特性．結(jié)果表明，CO2或H2O稀釋時，NO排放不足10×10-6，CO2作為稀釋劑會產(chǎn)生較高的CO排放(＞20×10-6)，而H2O稀釋下幾乎沒有CO排放．因此，他們認為H2O是MILD富氧燃燒實現(xiàn)超低排放的最佳稀釋劑．Shu等[9]數(shù)值模擬分析了CH4在三種氣氛(N2、CO2、H2O)下MILD燃燒時NO的生成和排放特性．結(jié)果表明，H2O氣氛下NO生成量最低且對空氣泄露最不敏感，H2O和CO2主要通過降低反應(yīng)溫度來降低NO的排放．任昕等對天然氣預(yù)混水蒸氣燃燒進行數(shù)值研究，確定了最佳水蒸氣預(yù)混比為0.33以提高熱效率并控制污染物排放[10]．上述研究表明，MILD-H2O燃燒與MILD-CO2燃燒在燃燒特性及污染物生成特性上都有很大不同．然而，兩種氣氛下MILD富氧燃燒NO生成機理的對比研究還很缺乏，不同NO生成路徑對NO總排放的貢獻率以及NO生成對基元反應(yīng)的敏感性分析還有待補充．

本文利用Chemkin軟件中對沖火焰模型結(jié)合GRI-Mech 2.11詳細化學(xué)反應(yīng)機理，對CO2和H2O氣氛下甲烷MILD富氧燃燒時NO和CO排放特性及機理進行詳細數(shù)值模擬研究，通過路徑分離確定了NO生成過程中各個路徑對NO總排放的絕對和相對貢獻．通過敏感性分析確定了NO和CO生成過程中主要的基元反應(yīng)，研究了H2O和CO2氣氛下MILD富氧燃燒時NO和CO的生成機理，為新一代MILD富氧燃燒的發(fā)展提供了重要參考．

1?數(shù)值方法

1.1?數(shù)值模型

圖1為模擬采用的對沖火焰示意圖，燃料和氧化劑噴嘴相對布置，預(yù)熱后的氧化劑和常溫CH4從各自噴嘴噴出以模擬非預(yù)混狀態(tài)的MILD富氧燃燒，通過改變進口參數(shù)設(shè)置可以產(chǎn)生不同燃燒狀態(tài)下的局部反應(yīng)區(qū)，從而可以研究不同燃燒狀態(tài)下的污染物排放．對沖火焰是典型的一維燃燒模型，其控制方程和模型可見參考文獻[11]，本文采用Chemkin中OPPDIFF模塊求解對沖火焰模型的控制方程，計算時采用多組分輸運模型來計算各組分的擴散系數(shù)和擴散通量，守恒方程考慮了熱力擴散項來更準確描述小分子組分的擴散過程，能量方程中采用光學(xué)薄極限模型來計算輻射傳熱．由于該模型只考慮了高溫氣體的輻射散熱而不考慮輻射的重吸收，因此設(shè)置環(huán)境溫度為800K以補償該模型導(dǎo)致的過多熱損失．計算時壓力設(shè)置為0.1MPa，兩噴嘴間距為1.5cm，采用GRI-Mech 2.11詳細化學(xué)反應(yīng)機理來預(yù)測CH4氧化和NO生成過程．

圖1?對沖火焰示意

1.2?模型驗證

化學(xué)反應(yīng)機理的選取對燃燒過程及污染物生成的準確預(yù)測十分重要，Chemkin中OPPDIFF模型簡單且計算量小，因此可以采用詳細的化學(xué)反應(yīng)機理以提高燃燒過程和污染物生成的模擬精度．GRI-Mech 3.0[12]和GRI-Mech 2.11[13]機理是目前計算CH4燃燒常用的兩種詳細化學(xué)反應(yīng)機理，已廣泛用于MILD燃燒模式下CH4燃燒的數(shù)值計算中，本文利用兩種詳細機理復(fù)現(xiàn)了Lim等[14]的實驗工況并與他們的實驗數(shù)據(jù)進行對比驗證，結(jié)果如圖2所示．從CO的分布來看，兩種機理對實驗工況的復(fù)現(xiàn)結(jié)果基本一致且都與實驗結(jié)果符合較好．從NO濃度分布來看，采用GRI-Mech 2.11機理復(fù)現(xiàn)的結(jié)果與實驗結(jié)果符合較好，尤其是對靠近氧化劑側(cè)和峰值濃度的預(yù)測上，幾乎與實驗結(jié)果重合．相比于GRI-Mech 2.11機理，GRI-Mech 3.0機理嚴重高估了NO的峰值濃度，其預(yù)測的NO峰值濃度約為實驗測量的兩倍，這主要是因為GRI-Mech 3.0對快速型NO生成的預(yù)測偏高，導(dǎo)致整體NO濃度預(yù)測偏高．綜上所述，本文采用的數(shù)值計算模型及GRI-Mech 2.11詳細化學(xué)反應(yīng)機理能夠準確預(yù)測對沖火焰中NO和CO的生成和排放．

圖2?模擬結(jié)果與Lim等[13]實驗結(jié)果的對比驗證

1.3?基礎(chǔ)工況設(shè)置

在對沖火焰模型中，為了使燃料和氧化劑射流的滯止面位于兩噴嘴正中間，燃料和氧化劑進口射流動量相等，即f＝ox，即：

計算時拉伸率保持100s-1，拉伸率定義如下：

式中：f和ox分別代表燃料和氧化劑的進口速度；f和ox代表對應(yīng)的密度．當量比設(shè)置為1.0，聯(lián)立式(1)和式(2)即可求得燃料和氧化劑進口參數(shù)．表1列出了本文數(shù)值計算基礎(chǔ)工況的進口參數(shù)，其中氧化劑預(yù)熱至1200K以模擬空氣預(yù)熱并建立MILD富氧燃燒．由于兩種氣氛下CH4和O2進口參數(shù)并不一致，為此引入Takeno等[15]提出的排放因子NO(g-NO/kg-CH4)和CO(kg-CO/kg-CH4)以消除不同燃料濃度和稀釋程度帶來的影響．此外，理想的MILD富氧燃燒工況下，燃料和氧化劑中N2濃度都為零，燃燒過程沒有NO生成．因此，本文工況設(shè)置中，在氧化劑一側(cè)添加10%體積分數(shù)的N2以模擬實際MILD富氧燃燒過程中空氣泄露情況．

表1?基礎(chǔ)工況進口參數(shù)

Tab.1?Inlet parameters for basic conditions

2?結(jié)果分析與討論

2.1?基礎(chǔ)工況計算結(jié)果比較

圖3為CO2和H2O氣氛下MILD富氧燃燒時的溫度和釋熱曲線．由圖可見，兩種氣氛下，當氧化劑進口溫度預(yù)熱至1200K時，燃燒峰值溫度僅1650K左右．根據(jù)Cavaliere等定義的MILD燃燒模式[16]，燃燒過程最大溫升為450K左右，小于燃料的自著火溫度，因此可以判定所模擬的工況是典型的MILD富氧燃燒．由于MILD-CO2工況下CH4濃度比MILD-H2O工況下高，因此燃燒后其釋熱速率相應(yīng)更高．盡管如此，兩種工況下燃燒后的峰值溫度幾乎一致，這主要是因為CO2的比熱容比H2O高．

圖4是兩種氣氛下MILD富氧燃燒 NO和CO排放對比．從圖中可以發(fā)現(xiàn)，兩種氣氛的MILD富氧燃燒狀態(tài)下，NO和CO的排放有很大差異，MILD- CO2燃燒時峰值NO排放約為0.2×10-6，對應(yīng)的NO約為0.004g-NO/kg-CH4，而MILD-H2O燃燒時NO峰值排放不足0.05×10-6，相應(yīng)的NO為0.001g-NO/kg-CH4，僅是MILD-CO2模式下的1/4．另一方面，MILD-CO2燃燒模式下CO峰值排放為4%左右，約為MILD-H2O燃燒模式下的4倍，這主要是因為CO2的化學(xué)作用導(dǎo)致CO排放量增加．通過基礎(chǔ)工況計算結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)，相比于CO2，H2O作為稀釋劑在降低燃燒后NO和CO的排放上更具有優(yōu)勢．

圖3?溫度和釋熱率曲線

圖4?不同氣氛下NO和CO排放對比

2.2?NO各生成路徑的定量分離

傳統(tǒng)高溫燃燒過程中，NO生成主要來源于熱力型和快速型路徑，而在MILD燃燒模式下，N2O中間體路徑和NNH型路徑也很重要，此外，生成的NO還可以通過再燃被消耗．為了厘清兩種稀釋氣氛下NO生成的主要路徑和各種不同路徑對NO生成量的貢獻，本文對NO生成所涉及的5種生成與還原路徑進行分離．每種路徑對NO生成的貢獻量是由完整GRI-Mech 2.11機理預(yù)測的NO生成量與去掉該路徑的相關(guān)反應(yīng)后預(yù)測的NO生成量之差確定的[4]．圖5為兩種稀釋氣氛下甲烷MILD富氧燃燒不同NO生成路徑對NO總排放的絕對貢獻．從NO排放總量來看，MILD-CO2燃燒比MILD-H2O燃燒高出約3倍．兩種MILD富氧燃燒條件下，燃燒區(qū)內(nèi)溫度都不高(＜1700K)，因此，兩種燃燒條件下熱力型NO生成量都很少，并且都不是NO生成的主要路徑(貢獻量都小于9%)，這符合MILD富氧燃燒的特征．在兩種MILD富氧燃燒條件下，主導(dǎo)NO生成的路徑都是N2O中間體路徑，CO2氣氛和H2O氣氛下N2O中間體路徑對NO生成的貢獻率分別為55%和59%．在兩種MILD富氧燃燒條件下，NO再燃機理對于降低NO的排放至關(guān)重要．

圖5?NO各路徑的絕對貢獻

2.3?NO和CO生成的敏感性分析

圖7?CO2和H2O 氣氛下NO生成敏感性分析

2.4?氧化劑進口溫度Tox對甲烷MILD富氧燃燒的影響

預(yù)熱氧化劑有利于MILD燃燒的建立，圖8為CO2和H2O氣氛下氧化劑進口溫度ox對甲烷MILD富氧燃燒峰值溫度、NO和CO排放因子的影響．總體上，隨著ox的增加，甲烷燃燒峰值溫度和NO均隨之增加．但是，H2O氣氛下峰值溫度增加速度明顯比CO2氣氛下快，在氧化劑進口溫度達到1600K時，甲烷在MILD-H2O燃燒模式下的峰值溫度比在MILD-CO2燃燒模式下高26K．盡管如此，MILD-H2O燃燒時的NO仍然遠低于MILD-CO2燃燒，并且MILD-H2O燃燒NO隨ox的增長速率明顯小于MILD-CO2燃燒，說明MILD-H2O燃燒時NO排放對ox變化不敏感．從CO排放來看，兩種氣氛下MILD富氧燃燒的CO隨ox的變化規(guī)律明顯不同．在CO2氣氛下，CO隨ox的增加而線性增加，而H2O氣氛下CO隨ox的增加呈指數(shù)關(guān)系下降．這是因為對于MILD-CO2燃燒，高濃度的CO2會在高溫下分解生成CO，且溫度越高其分解越強烈．而對于MILD-H2O燃燒，爐內(nèi)CO2濃度較低，CO2分解幾乎可以忽略，同時高溫下H2O分解生成的OH自由基會促進CO氧化生成CO2．

圖8 Tox對甲烷MILD富氧燃燒峰值溫度、NO和CO排放因子的影響

2.5?氧化劑進口溫度Tox對NO各生成路徑的影響

依照2.2節(jié)所述方法研究了兩種氣氛下ox變化對NO各個路徑的絕對生成量的影響和NO各路徑的相對貢獻率，如圖9所示．隨著ox的增加，兩種氣氛下各路徑的反應(yīng)都會增強，所以每個路徑的絕對貢獻和NO總體排放量都增加，其中熱力型路徑增幅最明顯，其相對貢獻率在兩種氣氛下都逐漸增加．兩種氣氛下MILD富氧燃燒NO再燃機理對于NO的還原起到重要作用，對于MILD-CO2燃燒，NO再燃路徑對NO的還原比例可達20%左右；對于MILD-H2O燃燒，NO再燃路徑進一步加強，其對NO的還原比例可達30%以上．

圖9?Tox對NO各生成路徑的影響

3?結(jié)?論

利用Chemkin軟件中對沖火焰模型結(jié)合GRI Mech 2.11詳細化學(xué)反應(yīng)機理研究了在CO2和H2O氣氛下甲烷MILD富氧燃燒時NO和CO生成機理和排放特性．主要結(jié)論如下：

(1)在氧化劑中添加10% N2以模擬空氣漏風(fēng)的影響時，MILD-CO2燃燒和MILD-H2O燃燒NO排放量都很低，但MILD-H2O燃燒NO排放量大約為MILD-CO2燃燒時的1/4．MILD-CO2燃燒模式下NO主要生成路徑是N2O中間體路徑(占比55%)，NNH路徑重要性次之．MILD-H2O燃燒模式下，N2O中間體路徑主導(dǎo)了NO生成(占比59%)，其余路徑貢獻?較小．

(3)當ox從1100K增加到1600K時，CO2分解作用增強，MILD-CO2燃燒時CO排放增加．與之相反，MILD-H2O燃燒時，CO2濃度低，分解作用弱，高濃度的H2O分解生成OH促進了CO氧化生成CO2，導(dǎo)致MILD-H2O燃燒時CO排放隨ox增加而快速降低．

(4)當ox從1100K增加至1600K時，分離NO不同生成路徑發(fā)現(xiàn)兩種氣氛下NO生成都主要來自N2O中間體路徑，熱力型路徑貢獻率隨ox增加而逐漸增加，兩種氣氛下NO再燃路徑都降低了20%以上的NO排放．

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NO and CO Formation Mechanisms for Methane MILD-Oxyfuel Combustion Under CO2and H2O Atmospheres

Zou Yuanlong，Zhou Yuegui，Li Lanbo，Wu Wendong

(Institute of Thermal Energy Engineering，School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

A detailed numerical simulation of methane MILD-oxyfuel combustion under CO2and H2O atmospheres was carried out by using the opposed flow flame model in Chemkin software. The formation mechanism and emission characteristics of NO and CO under the two atmospheres were compared. The results show that the emission of CO in MILD-CO2combustion mode is about three times that in MILD-H2O combustion mode. The sensitivity analysis shows that the decomposition of CO2increases the concentration of CO emission. In MILD-H2O combustion mode，the generation of OH radicals by the decomposition of H2O promotes the oxidation of CO and reduces the emission of CO. The NO emission concentration in MILD-CO2combustion mode is about four times that in MILD-H2O combustion mode，and the NO generation in MILD-H2O combustion mode is not sensitive to the variation of initial oxidant temperature. It is found that the N2O intermediate route dominates the NO generation under the two atmospheres through path separation，the NO reburning can consume more than 20% of the generated NO，and the other paths are relatively unimportant. In contrast，MILD-H2O combustion is more beneficial to the reduction of CO and NO emissions than MILD-CO2combustion.

methane combustion；opposed flow flame；oxyfuel combustion；flameless combustion；NO emission

TK11

A

1006-8740(2022)03-0239-08

2021-09-21.

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2018YFB0605901)．

鄒遠龍（1997—??），男，碩士研究生，zylzyf@sjtu.edu.cn．

周月桂，男，博士，教授，ygzhou@sjtu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202108010

(責(zé)任編輯：梁?霞)