β-環(huán)糊精基納米吸附劑的制備及其對酸性染料的吸附

牛 戈， 賈 潔， 李發(fā)學(xué),1b， 胡其木

(1.東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院，b. 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；2.浙江鑫廣環(huán)?？萍加邢薰荆?紹興 312000)

酸性染料主要為偶氮和蒽醌結(jié)構(gòu)，少數(shù)是芳甲烷結(jié)構(gòu)，其廢水溶液具有色度較高、毒性大、污染物化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定等特點[1]，并且其在環(huán)境中難以降解，可能會對人體產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的毒害作用。因此如何有效處理酸性染料廢水成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點[2]。

目前常見的酸性染料脫色方法主要分為物理、化學(xué)、生物3種處理方式[3]。物理吸附法因操作簡單、效率高、材料豐富、成本低、無二次污染而成為印染廢水處理中應(yīng)用較為廣泛的方法。目前市面上常用的吸附材料是活性炭，其擁有孔隙多、比表面積大、吸附能力強等特點[4]，但對印染廢水中染料的去除率和循環(huán)再生性還有待提高。因此，需要開發(fā)一種可大容量快速吸附染料并且易于循環(huán)再生的吸附材料。β-環(huán)糊精(β-CD)是一種具有特殊空腔結(jié)構(gòu)(外腔親水，內(nèi)腔疏水)的環(huán)狀低聚糖大分子，可與有機或無機化合物形成主客體包絡(luò)物，具有價廉易得、可生物降解的優(yōu)點，但溶于水的β-CD吸附染料后不易從廢水中分離出去，這使其應(yīng)用受到限制[5]。聚乙烯亞胺(PEI)作為一種常用抗菌劑，在酸性環(huán)境下質(zhì)子化作用可使PEI與帶負電荷的化合物形成較強的靜電吸附作用，因此PEI也可作為吸附劑用于吸附酸性染料。

以六氯環(huán)三磷腈(PNC)為交聯(lián)劑，制備β-環(huán)糊精基納米吸附劑(β-CDN)，利用PEI修飾β-CDN進而制得β-環(huán)糊精基納米吸附劑(β-CDN@PEI)。分析制得的兩種吸附劑的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，并研究吸附劑對酸性黃11(AY11)染料的吸附性能，以期為印染廢水的脫色處理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

β-CD，純度為98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PNC，武漢遠程共創(chuàng)科技有限公司；PEI，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR級，純度為99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；AY11染料，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；活性炭(AC，亞蘭值7～9)，浙江鑫廣環(huán)保科技有限公司。所有參與反應(yīng)的試劑均為分析純，均未經(jīng)純化處理直接使用。

1.2 β-環(huán)糊精基納米吸附劑的制備

在氮氣保護下，將β-CD(45.40 g，0.04 mol)預(yù)溶于200 mL的DMF中，倒入1 000 mL圓底燒瓶中，并向燒瓶中依次加入PNC(55.63 g，0.16 mol)和DMF(300 mL)，通過磁力攪拌混合均勻，加熱至85 ℃，保持氮氣通入，反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻、過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌，將得到的固體沉淀物真空干燥，得到吸附劑β-CDN[6]。

在上述反應(yīng)中，于85 ℃反應(yīng)6 h后，在反應(yīng)體系中加入PEI，繼續(xù)反應(yīng)6 h，PEI與β-CD的質(zhì)量比為2∶1。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻、過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥得到吸附劑β-CDN@PEI[7]。

1.3 材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與表面形態(tài)表征

采用美國珀金埃爾默公司的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對樣品的官能團進行分析，波數(shù)測試范圍為400～4 000 cm-1；采用德國布魯克公司的AVANCE 400型核磁共振波譜儀測試樣品的固體核磁共振碳譜(13C-NMR)和固體核磁共振磷譜(31P-NMR)，共振頻率為400 MHz；采用日本日立公司的SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測試樣品，測試電壓為10 kV。

1.4 吸附劑對AY11染料的吸附性能測試

取AY11染料溶解于去離子水中，配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的模擬印染廢水母液，并將其逐步稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為20、50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、800 mg/L的模擬染液備用；分別將HCl和NaOH加入去離子水中，配置濃度為0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液備用。

取質(zhì)量濃度為200 mg/L的模擬染液，利用濃度為0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至3～11，加入相同質(zhì)量的吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI，探究模擬染液的pH對吸附劑吸附性能的影響；取相同質(zhì)量的兩種吸附劑，放入不同質(zhì)量濃度的模擬染液中分別吸附12 h，探究兩種吸附劑對AY11染料的等溫吸附性能，并與AC的吸附性能進行對比；取質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬染液，將等量的吸附劑放入模擬染液中，控制吸附時間為10～60 s，對兩種吸附劑的吸附動力學(xué)進行研究。

以上所有吸附試驗均在DS-2510DTH型超聲波振蕩器中進行，溫度控制在25 ℃左右。模擬染液中AY11染料的質(zhì)量濃度根據(jù)使用Lambda 35型紫外分光光度計測試不同質(zhì)量濃度染料溶液的吸光度(398 nm處)所得的校準曲線確定，按照式(1)和(2)計算吸附劑對AY11染料的去除率和吸附量。

(1)

(2)

式中：Rt為吸附時間為t時吸附劑對模擬染液中AY11的去除率，%；ρ0為模擬染液中AY11染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附時間為t時模擬染液中AY11染料的質(zhì)量濃度，mg/L；qt為吸附時間為t時吸附劑對AY11染料的吸附量，mg/g；V為模擬染液的體積，L；m為所用吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 β-CD、PNC和β-CDN的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of β-CD, PNC and β-CDN

圖2 β-CD、PEI和β-CDN@PEI的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of β-CD, PEI and β-CDN@PEI

2.2 13C-NMR和31P-NMR分析

β-CD、PNC、β-CDN和β-CDN@PEI的13C-NMR和31P-NMR圖譜如圖3所示。

圖3 β-CDN和β-CDN@PEI的固體13C-NMR和31P-NMR譜圖Fig.3 Solid-state 13C-NMR spectra and 31P-NMR spectra ofβ-CDN and β-CDN@PEI

由圖3(a)可知：β-CD在化學(xué)位移102(C1)、82(C2)、76(C3)、74(C4)、63(C5)、59(C6)處出現(xiàn)了相應(yīng)的特征峰[8]；β-CDN和β-CDN@PEI不僅在相同位置出現(xiàn)了β-CD的特征峰，還在化學(xué)位移92(1)處出現(xiàn)了新的特征峰，證明PNC與β-CD發(fā)生反應(yīng)并生成新的化學(xué)鍵；β-CDN@PEI在化學(xué)位移43(2)、35(3)處出現(xiàn)不同于β-CD和β-CDN的特征峰，為PEI的特征峰，證明β-CDN@PEI合成過程中PEI參與了反應(yīng)。由圖3(b)可知：PNC在1(1’)處存在明顯的特征峰，其余為旋轉(zhuǎn)邊帶峰;β-CDN和β-CDN@PEI分別在2’、3’處出現(xiàn)新的特征峰，可解釋為β-CD和PNC發(fā)生了親核取代反應(yīng)，使得PNC上的氯被羥基取代而生成新鍵，因而出現(xiàn)新的特征峰[9]。

2.3 表觀形態(tài)分析

圖4為β-CDN和β-CDN@PEI的FESEM圖。由圖4可知，兩種吸附劑的表觀形態(tài)均呈均勻的球形結(jié)構(gòu)，同時小球粗糙的表面增加了比表面積，可提供更多的結(jié)合位點，有利于對酸性染料的吸附。其中，β-CDN粒徑約為600 nm，而β-CDN@PEI的粒徑約為670 nm，表面更為粗糙，可見PEI的加入增大了小球的比表面積，這是由PEI的親水鏈被PNC的疏水結(jié)構(gòu)排斥在小球表面所導(dǎo)致的。

圖4 β-CDN和β-CDN@PEI的FESEM圖Fig.4 FESEM images of β-CDN and β-CDN@PEI

2.4 吸附劑對AY11染料的吸附性能研究

2.4.1 模擬染液pH對吸附劑吸附性能的影響

在其他條件保持不變的情況下，考察吸附劑對不同pH的模擬染液中染料的吸附性能，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的去除率隨模擬染液pH的變化Fig.5 Variation of AY11 dye removal by β-CDN and β-CDN@PEI with pH of simulated dye solution

由圖5可以看出：當溶液pH值較低時，β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的去除率較高，且β-CDN@PEI對AY11染料的吸附效果在低pH值范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定；隨著模擬染液pH值的增大，兩種吸附劑對AY11染料的去除率均逐漸降低。這是因為隨著pH值的增大，AY11染料和吸附劑之間會產(chǎn)生靜電斥力，從而影響吸附劑對染料的吸附效率[10]。在相同pH條件下，β-CDN@PEI對AY11染料的吸附效果更好。這是由于β-CDN@PEI含有胺基，其在酸性條件下可以質(zhì)子化[11]從而攜帶正電荷，可與帶負電荷的AY11染料形成較強的靜電吸附作用。由于模擬染液的pH直接影響吸附劑表面的電荷和染料的電離度[12]，因此模擬染液的pH對吸附劑的吸附能力起至關(guān)重要的作用。

2.4.2 等溫吸附研究

為研究吸附劑對AY11染料的最大吸附容量，利用Langmuir等溫吸附模型模擬分析兩種吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的吸附過程，計算吸附劑的飽和吸附量，并與活性炭進行對比。Langmuir等溫吸附模型如式(3)所示，相關(guān)模擬曲線及參數(shù)如圖6和表1所示。

圖6 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線Fig.6 Fitting curves of Langmuir isothermal adsorptionmodel of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

qe=qmρe/(b+ρe)

(3)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；ρe為AY11染液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；b為Langmuir等溫模型中的吸附常數(shù)。

根據(jù)表1可知，β-CDN、β-CDN@PEI及活性炭對AY11染料的吸附過程均符合Langmuir模型，即

表1 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的Langmuir等溫吸附模型參數(shù)

三者對AY11染料的吸附均為單層、均勻吸附，吸附劑中每一個吸附位置只能吸附一個AY11分子或基團，當所有的吸附位置被占據(jù)后，吸附達到動態(tài)平衡[13]，且吸附過程中各結(jié)合位點具有相同的位能[14]。由擬合結(jié)果可知：3種吸附劑對AY11染料的吸附量隨著初始染料質(zhì)量濃度的增加而增加，當AY11染料的初始質(zhì)量濃度達到一定值時，吸附量趨于穩(wěn)定。β-CDN、β-CDN@PEI和活性炭擬合出的飽和吸附量分別為1 347.98、2 488.19、876.18 mg/g，β-CDN和β-CDN@PEI較活性炭呈現(xiàn)出更好的吸附效果，并顯著超過現(xiàn)有文獻報道的一些吸附劑對酸性染料的飽和吸附量(見表2)。

表2 β-CDN和β-CDN@PEI及其他吸附劑對酸性染料的飽和吸附量

2.4.3 吸附動力學(xué)研究

利用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型分析吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的吸附過程，并與活性炭進行比較，擬合方程如式(4)和(5)所示，相關(guān)模擬曲線及參數(shù)如圖7和表3所示。

圖7 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的吸附動力模型Fig.7 Adsorption kinetics model of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

qt=qe×(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中：t為吸附時間，min；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由圖7可以看出，β-CDN對AY11染料的吸附在3 min內(nèi)達到平衡，β-CDN@PEI在1 min內(nèi)達到吸附平衡，而活性炭則在5～10 min達到吸附平衡，表明所制備的兩種吸附劑對AY11染料的吸附速度更快。由表3可以看出，3種吸附劑吸附AY11染料的擬二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)大于擬一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)。因此，擬二級動力學(xué)吸附模型能更好地解釋3種吸附劑對AY11染料的吸附過程，即吸附過程包括化學(xué)吸附作用[18]，吸附機理主要是官能團與AY11染料之間的靜電吸附作用，此外β-CD的空腔可與染料分子形成包合物，這將歸因于次要物理吸附[17]。綜合考慮不同酸堿程度下吸附劑和酸性染料的存在形式及擬合結(jié)果可知，所制得的兩種吸附劑主要通過主客體包絡(luò)、靜電吸附以及螯合作用實現(xiàn)對酸性染料的高效吸附。

表3 β-CDN、β-CDN@PEI和AC對AY11染料的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of β-CDN, β-CDN@PEI and AC to AY11 dye

由表3可知，β-CDN@PEI、β-CDN、AC對AY11染料的擬二級吸附速率常數(shù)k2分別為2.655、0.061和0.056 g/(mg·min)。顯然，β-CDN@PEI對AY11染料的吸附速率明顯優(yōu)于β-CDN和AC，且是AC的47.4倍左右。

β-CDN、β-CDN@PEI的吸附速率常數(shù)不僅優(yōu)于AC，還明顯優(yōu)于現(xiàn)有文獻報道的其他吸附劑對酸性染料的吸附速率常數(shù)(見表4)。

表4 β-CDN、β-CDN@PEI及其他吸附劑對酸性染料的吸附速率常數(shù)Table 4 Adsorption rate constants of β-CDN, β-CDN@PEI and other adsorbents for acid dyes

3 結(jié) 論

(1)以β-CD、PNC、PEI為原料，通過親核取代反應(yīng)制得β-CD基納米吸附劑β-CDN和β-CDN@PEI，實現(xiàn)了吸附劑對酸性黃AY11染料的快速、大容量吸附。

(2)當模擬染液pH值較低時，β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的去除率較高；隨著模擬染液pH值的增大，兩種吸附劑對AY11染料的去除率均逐漸降低。

(3)β-CDN和β-CDN@PEI對AY11染料的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和擬二級動力學(xué)模型，兩種吸附劑對AY11染料的飽和吸附量分別為1 347.98和2 488.19 mg/g，明顯高于活性炭的飽和吸附量(876.18 mg/g)。