低水膠比對(duì)水泥基材料強(qiáng)度及微結(jié)構(gòu)的影響

李 旭，韓 靜

（1.西安未央城市建設(shè)集團(tuán)有限公司，西安 710016；2.中核西北建設(shè)集團(tuán)有限公司，西安 710043）

0 引 言

在我國(guó)北方高寒地區(qū)，水工建筑物長(zhǎng)期遭受侵蝕、河流沖刷和凍融循環(huán)作用，使水工建筑物的使用壽命大幅度折減，由耐久性劣化而引起的事故屢見不鮮。高性能混凝土具有良好的力學(xué)性能和耐久性，硬化漿體結(jié)構(gòu)也更為密實(shí)，將其應(yīng)用于高寒地區(qū)水利工程建設(shè)，能夠顯著延長(zhǎng)水工結(jié)構(gòu)的使用年限，具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益［1］。

混凝土的宏觀性能與膠凝材料微觀水化過程有著密不可分的聯(lián)系，高性能混凝土的膠凝體系通常為復(fù)合膠凝體系，采用一種或多種活性礦物摻合料等量替代水泥，反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜。粉煤灰和礦渣作為具有潛在活性的膠凝材料，已經(jīng)成為目前工程上最常用的輔助材料，多年來眾多學(xué)者對(duì)復(fù)合膠凝體系進(jìn)行了研究，也取得了較為豐富的成果。韓方暉［2］對(duì)水膠比為0.4 的水泥-礦渣復(fù)合體系不同齡期的化學(xué)結(jié)合水量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，結(jié)合水量的增加幅度隨礦渣摻量的增多而增大。李響［3］研究了粉煤灰-水泥復(fù)合體系，當(dāng)粉煤灰摻量增大時(shí)，復(fù)合體系的總水化程度隨之降低，且高溫養(yǎng)護(hù)可以促進(jìn)復(fù)合體系的初期水化。宋全收［4］建立了粉煤灰-水泥再水化模型，研究了粉煤灰對(duì)低水膠比復(fù)合體系再水化作用的影響，結(jié)果表明再水化程度隨粉煤灰摻量的增加而減小。Zhang Z等［5，6］將礦渣等輔助膠凝材料的填充效應(yīng)分為稀釋效應(yīng)、成核效應(yīng)和加速溶解效應(yīng)，借助BNG 模型和改進(jìn)Jander 模型，提出新的復(fù)合膠凝體系的動(dòng)力學(xué)模型。宮經(jīng)偉［7］等研究了粉煤灰和礦渣對(duì)水泥石抗侵蝕性能的改善作用，提出不同濃度的SO42-環(huán)境中礦渣和粉煤灰的抗侵蝕能力有所差異。部分研究表明，礦渣和粉煤灰協(xié)同作用時(shí)可以顯著增加混凝土長(zhǎng)齡期的強(qiáng)度，結(jié)構(gòu)比單摻體系更加密實(shí)；對(duì)于大體積混凝土，還能夠有效改善混凝土內(nèi)部溫升，顯著提高結(jié)構(gòu)的體積穩(wěn)定性和耐久性［8-11］。

目前對(duì)于復(fù)合膠凝材料的研究中，研究者通常設(shè)定較高的水膠比，這使得研究成果不能很好地適用于低水膠比的高性能混凝土膠凝體系。基于此，本研究參考高性能混凝土的配合比，設(shè)置梯度結(jié)構(gòu)低水膠比，以水泥-粉煤灰-礦渣復(fù)合膠凝材料為研究對(duì)象，通過宏觀力學(xué)測(cè)試、化學(xué)結(jié)合水量測(cè)試和微觀機(jī)理研究，分析高性能混凝土膠凝體系的水化特性，為提高水工建筑物的使用壽命，推廣高性能混凝土在水利工程中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原材及方法

1.1 試驗(yàn)原材

水泥采用撫順?biāo)喙煞萦邢薰旧a(chǎn)42.5 級(jí)P.I 型硅酸鹽水泥。主要物理性能見表1，主要化學(xué)成分見表2。

表1 水泥主要物理性能Tab.1 Main physical properties of cement

礦渣粉采用西安德龍粉體工程材料有限公司生產(chǎn)的S95級(jí)礦渣粉，比表面積為433 m2/kg，7 d 和28 d 活性指數(shù)分別為79%、98%。粉煤灰采用新疆克拉瑪依電廠生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰，比表面積為420 m2/kg。摻合料的化學(xué)成分見表2。

表2 膠凝材料化學(xué)成分 %Tab.2 Chemical composition of binder

減水劑采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的PCA?-300P粉體聚羧酸高性能減水劑，減水率大于35%。

標(biāo)準(zhǔn)砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。

各原材的粒徑分布見圖1。

你們急個(gè)啥？老冬瓜說。老鱖魚可沒說要?dú)⒄l。他那把刀子，有一尺多長(zhǎng)，鋒利著呢，刀片可也不薄，握在手里正好，沉甸甸的，滿有手感。

圖1 膠凝材料粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of cementitious materials

1.2 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)設(shè)計(jì)梯度水膠比為0.2、0.25 和0.3，粉煤灰與礦渣粉以1∶1復(fù)摻的形式替代水泥，凈漿配合比見表3。復(fù)合膠凝體系的力學(xué)性能采用膠砂強(qiáng)度進(jìn)行表征，在膠砂配合比中，膠砂比取1∶1.3。減水劑摻量根據(jù)試樣流動(dòng)度調(diào)整，在力學(xué)性能試驗(yàn)中，調(diào)整減水劑用量使各試驗(yàn)組膠砂流動(dòng)度保持為180±5 mm；化學(xué)結(jié)合水量和微觀試驗(yàn)測(cè)試中，以0.2 水膠比減水劑最優(yōu)摻量下的流動(dòng)度為基準(zhǔn)，調(diào)整減水劑摻量，使各實(shí)驗(yàn)組流動(dòng)度滿足230±5 mm。

表3 復(fù)合膠凝材料凈漿配合比Tab.3 Mix proportion of composite binder

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合膠凝體系的力學(xué)性能通過膠砂強(qiáng)度表征，參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)定［10］。

1.3.2 結(jié)合水含量測(cè)試

根據(jù)配合比制備凈漿，使用離心管密封后放置標(biāo)養(yǎng)箱養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)齡期，破碎后取中間部分終止水化。將終止水化的試樣在無水乙醇中研磨，采用200 目篩篩取粉末后放置烘箱中24 h烘至恒重，烘干溫度為80 ℃。稱取2 g記為m1，放入馬弗爐高溫灼燒4 h 至恒重，灼燒溫度為1 000 ℃，灼燒后在玻璃干燥器中冷卻稱重，質(zhì)量記為m2。結(jié)合水含量按式（1）、（2）計(jì)算，每組樣品做3個(gè)平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

式中：Wne為復(fù)合體系中結(jié)合水含量；m1為80 ℃烘干質(zhì)量；m2為1 000 ℃灼燒質(zhì)量；WSL，L為礦渣燒失量；fSL為礦渣質(zhì)量百分比；fC為水泥質(zhì)量百分比；fFA為粉煤灰質(zhì)量百分比；WFA.L為粉煤灰燒失量；WC，L為水泥燒失量。

1.3.3 微觀試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膠凝體系宏觀力學(xué)性能分析

圖2（a）、（b）、（c）分別表示水膠比為0.2、0.25、和0.3，不同復(fù)摻量對(duì)膠砂抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。水化齡期的增長(zhǎng)使三組水膠比的試樣強(qiáng)度均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，且各水膠比的試樣中均為純水泥試樣的強(qiáng)度最高。

由圖2知，水化齡期為3 d 時(shí)，隨著粉煤灰和礦渣摻量的增加，各組試樣強(qiáng)度呈階梯式下降。但隨著水化的進(jìn)行，復(fù)摻粉煤灰和礦渣的試樣后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率驟然增加，以0.2 水膠比為例，當(dāng)水化齡期從3 d 增長(zhǎng)為28 d，純水泥樣品強(qiáng)度增長(zhǎng)了42.47%，而復(fù)摻量為30%、40%、50%的試樣抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了61.33%、63.03%、71.33%，增長(zhǎng)率遠(yuǎn)超純水泥。水化至28 d時(shí)，復(fù)摻量為50%的試樣后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率最高，水膠比為0.2、0.25 和0.3 時(shí)，復(fù)摻50%的試樣3 d 抗壓強(qiáng)度僅分別為純水泥強(qiáng)度的76.57%、65.38%、66.03%，但水化至28 d 時(shí)，強(qiáng)度已分別可以達(dá)到純水泥的92.1%、95.7%和92.3%，且繼續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)十分明顯。粉煤灰和礦渣活性遠(yuǎn)低于水泥，且在水化早期主要起稀釋作用，火山灰反應(yīng)無法彌補(bǔ)所替代水泥的水化活性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CH 不斷激發(fā)礦渣和粉煤灰的活性，粉煤灰和礦渣相繼參與反應(yīng)，快速消耗水泥的水化產(chǎn)物CH，同時(shí)生成大量的C-S-H，C-S-H 不斷生成并填補(bǔ)硬化漿體孔隙和界面區(qū)的微裂縫，從而使得膠砂的強(qiáng)度大幅度提高。隨著齡期的增長(zhǎng)，復(fù)合膠凝體系強(qiáng)度均漸漸地與純水泥組縮小差距，這一點(diǎn)在水膠比為0.3時(shí)尤為明顯。

圖2 不同復(fù)摻量對(duì)復(fù)合膠凝體系力學(xué)性能影響規(guī)律Fig.2 Influence of different dosage on mechanical properties of composite cementing system

圖3表示水化齡期為28 d 時(shí)，水膠比對(duì)復(fù)合膠凝體系膠砂強(qiáng)度的影響規(guī)律。0.2 水膠比純水泥試樣28 d 膠砂強(qiáng)度可高達(dá)130.4 MPa，0.25 和0.3 水膠比時(shí)強(qiáng)度分別為109.5 MPa 和91.1 MPa。減少用水量可有效降低結(jié)構(gòu)孔隙率，提高結(jié)構(gòu)致密度，同時(shí)，當(dāng)水膠比很低時(shí)，水化產(chǎn)物中C-S-H 相多為HD 和UHD，納米壓痕結(jié)構(gòu)表示，UHD 相納米強(qiáng)度接近Ca（OH）2［12］，因此，水膠比較低的結(jié)構(gòu)具有更高的力學(xué)性能。

根據(jù)圖3，水膠比由0.2增加到0.25，強(qiáng)度下降了16.01%，由0.25 增加到0.3，強(qiáng)度降低了16.83%。隨著水膠比的增大，純水泥膠砂強(qiáng)度幾乎呈線性降低。但復(fù)摻粉煤灰和礦渣的試樣，隨著復(fù)摻量的增加，當(dāng)復(fù)摻量為40%和50%時(shí)，水膠比由0.25 增加到0.3，強(qiáng)度降低率明顯有所減緩。這表明，粉煤灰和礦渣復(fù)摻一定程度上能夠緩解水膠比增大帶來的強(qiáng)度損失。

圖3 水膠比對(duì)復(fù)合膠凝體系28 d力學(xué)性能影響規(guī)律Fig.3 Influence of water-binder ratio on mechanical properties of composite cementitious system for 28 days

2.2 復(fù)合膠凝體系水化性能分析

2.2.1 復(fù)合膠凝體系化學(xué)結(jié)合水含量分析

圖4（a）、（b）、（c）分別表示水膠比為0.2、0.25、和0.3，復(fù)摻量的增加對(duì)各試樣化學(xué)結(jié)合水量的影響。由圖4可知，水化齡期為1 d 時(shí)，隨著復(fù)摻量的增加，水化程度急劇下降。一方面，粉煤灰和礦渣活性遠(yuǎn)低于水泥，等量復(fù)摻時(shí)降低了水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；另一方面，在水化之初，粉煤灰和礦渣對(duì)Ca+有吸附作用，限制了Ca（OH）2和C-S-H 的結(jié)晶成核，使得水化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，從而延緩水化，大幅度降低了體系早期的水化程度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，孔溶液中OH-濃度不斷升高，破壞了礦渣和粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，Al-O 鍵和Si-O 鍵解聚，礦渣和粉煤灰先后參與反應(yīng)生成C-S-H。復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，礦渣和粉煤灰對(duì)Ca（OH）2的消耗降低了孔溶液離子濃度，反過來促進(jìn)了水泥水化，使得復(fù)合膠凝體系后期水化程度大幅度增長(zhǎng)。水化至28 d 時(shí)，0.2 和0.25 水膠比的復(fù)合膠凝體系水化程度幾乎與純水泥持平，0.3 水膠比復(fù)摻量為30%和40%的樣品水化程度均高于純水泥。這表明，復(fù)摻粉煤灰礦渣，在水膠比更高的體系中摻合料的火山灰反應(yīng)更充分，對(duì)水化正效應(yīng)也更為顯著。

圖4 不同復(fù)摻量對(duì)復(fù)合膠凝體系化學(xué)結(jié)合水量影響規(guī)律Fig.4 Influence law of different compound dosage on chemical binding water quantity of compound cementing system

2.2.2 復(fù)合膠凝體系水化性能與宏觀力學(xué)性能關(guān)系

水泥基材料的力學(xué)性能與早期的水化特性有著密不可分的聯(lián)系。圖5表示水膠比為0.2、0.25、0.3，各組試樣在水化齡期為3、7、28 d時(shí)化學(xué)結(jié)合水量和強(qiáng)度的關(guān)系對(duì)比。

根據(jù)圖5，復(fù)合膠凝體系結(jié)合水和強(qiáng)度的增長(zhǎng)關(guān)系與純水泥試樣趨勢(shì)相似。0.2 和0.25 水膠比的幾組試樣，結(jié)合水含量和強(qiáng)度3 d 至28 d 的增長(zhǎng)幾乎呈線性，這表明二者增長(zhǎng)速度相近，水化程度與強(qiáng)度幾乎同步增長(zhǎng)。而0.3 水膠比的幾組試樣，水化齡期從3 d 到7 d 時(shí)，強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，結(jié)合水量增長(zhǎng)速度顯著高于力學(xué)性能，當(dāng)水化齡期從7 d 到28 d 時(shí)，結(jié)合水量增長(zhǎng)幅度降低，力學(xué)性能的增長(zhǎng)速度又高于結(jié)合水量，這一點(diǎn)在復(fù)合膠凝體系中表現(xiàn)得尤為明顯。0.3 水膠比的試樣水化至7 d 時(shí)，結(jié)合水量相差較小，但強(qiáng)度卻相差較大，這表明在水化早期水化程度不是決定力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

圖5 3、7、28 d齡期結(jié)合水與強(qiáng)度增長(zhǎng)關(guān)系Fig.5 Relationship between bonded water and strength growth at 3，7 and 28 d ages

Krstulovic 和Dabic［13］將水泥基材料的水化分為結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)、相邊界反應(yīng)和擴(kuò)散3個(gè)階段。根據(jù)Li L等研究［14］，當(dāng)水膠比過低時(shí)水化不經(jīng)歷相邊界反應(yīng)，由結(jié)晶成核階段直接進(jìn)入到擴(kuò)散階段，而水泥基材料在擴(kuò)散階段的水化反應(yīng)十分緩慢。因此，當(dāng)水膠比過低時(shí)，膠凝顆粒的溶解被限制，使得膠凝體系過早的進(jìn)入擴(kuò)散階段，不利于體系后期的水化。通常膠砂的孔隙率與強(qiáng)度呈反比關(guān)系，大部分孔隙來源于拌和水的蒸發(fā)。在0.2 和0.25 水膠比中，雖然體系水化過程會(huì)較早的進(jìn)入擴(kuò)散階段，致使硬化漿體水化程度較低，但由于拌和用水量很少使得初始孔隙率較小，水化產(chǎn)物生長(zhǎng)空間有限，很容易就填滿孔隙，而孔隙率和孔隙分布是強(qiáng)度最重要的決定因素，因此，水化產(chǎn)物緩慢生長(zhǎng)并填滿孔隙的同時(shí)，強(qiáng)度也同步的增長(zhǎng)。當(dāng)增大水膠比至0.3 時(shí)，膠凝體系經(jīng)歷相邊界反應(yīng)過程，在相邊界階段膠凝顆粒能夠更充分的溶解并參與反應(yīng)，雖然促進(jìn)了水化產(chǎn)物的生成，使水化程度大幅度提升，但水化產(chǎn)物的量不足以填補(bǔ)由水占據(jù)的空間，初始孔隙率仍較大，從而對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙的存在又為水化產(chǎn)物的進(jìn)一步生長(zhǎng)提供了一定的空間，當(dāng)水化持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物持續(xù)填補(bǔ)孔隙，在水化后期強(qiáng)度則大幅度提升。

2.3 復(fù)合膠凝體系微觀機(jī)理分析

圖6～8分別為0.2、0.25和0.3水膠比復(fù)摻40%粉煤灰-礦渣水化28 d硬化漿體的SEM圖。

圖6 W/B=0.2 試樣A2-20-40水化28 d時(shí)SEM圖Fig.6 W/B=0.2 SEM image of sample A2-20-40 after hydration for 28 days

圖6中，0.2 水膠比的結(jié)構(gòu)密實(shí)度非常高，硬化漿體主要由致密的C-S-H 構(gòu)成，很難找到形貌較為明顯的CH、AFt 和AFm等水化產(chǎn)物。大量未水化的粉煤灰顆粒被C-S-H 緊緊包裹著，除此之外還有清晰可見的未水化水泥和礦渣顆粒。圖7中，當(dāng)水膠比增加到0.25 時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)依舊致密，放大倍數(shù)為20 μm時(shí)與0.2水膠比的硬化漿體結(jié)構(gòu)相似，但除了致密的C-S-H 外，部分孔結(jié)構(gòu)中可看到典型形貌的CH。這是由于水膠比較低時(shí)，水化產(chǎn)物生長(zhǎng)空間局促，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水泥水化繼續(xù)生成CH，而礦渣和粉煤灰顆粒更容易被水化產(chǎn)物緊緊包裹從而無法接觸外部的CH。將硬化漿體進(jìn)一步放大后可看到C-S-H的形貌呈層狀結(jié)構(gòu)，一層層地緊密堆疊。圖8中，當(dāng)水膠比為0.3 時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)顯著改變，部分C-S-H 呈纖維狀，末端分叉生長(zhǎng)，相互交錯(cuò)為網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，除此之外，還有許多呈不規(guī)則的薄片狀相互搭接。在微觀結(jié)構(gòu)中可看到典型形貌的AFt、CH 等水化產(chǎn)物。硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)明顯較為疏松，放大至500 nm，可看到部分C-S-H 層層搭接呈現(xiàn)出網(wǎng)狀，除此之外還有許多顆粒狀相互連接和不規(guī)則板狀堆積，微觀形貌與0.2 和0.25 水膠比相比呈現(xiàn)出顯著的差異。

圖7 W/B=0.25 試樣B2-25-40水化28 d時(shí)SEM圖Fig.7 W/B=0.2 SEM image of sample B2-25-40 after hydration for 28 days

圖8 W/B=0.3 試樣C2-30-40水化28 d時(shí)SEM圖Fig.8 W/B=0.3 SEM image of sample C2-30-40 after hydration for 28 days

3 結(jié) 論

（1）粉煤灰礦渣復(fù)摻降低了復(fù)合體系早期的強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率大幅增高，水膠比為0.2、0.25和0.3的三組水膠比試樣中，均為復(fù)摻量50%的試樣強(qiáng)度增長(zhǎng)率最高。

（2）水膠比由0.2 增加至0.3，強(qiáng)度幾乎呈線性降低，但復(fù)摻粉煤灰和礦渣，當(dāng)復(fù)摻達(dá)到40%～50%時(shí)，可顯著減緩水膠比增大帶來的強(qiáng)度損失。

（3）粉煤灰礦渣復(fù)摻降低了體系早期的水化程度，但后期水化程度增長(zhǎng)率高于純水泥。粉煤灰礦渣復(fù)摻的火山灰效應(yīng)隨水膠比的增大趨于顯著，在水膠比較高的體系中水化正效應(yīng)更大。

（4）水膠比較低時(shí)，化學(xué)結(jié)合水量與強(qiáng)度幾乎呈同步增長(zhǎng)；水膠比較高時(shí)，3 d 到7 d 齡期化學(xué)結(jié)合水量增長(zhǎng)速率大于強(qiáng)度，7 d到28 d，強(qiáng)度增長(zhǎng)速率高于結(jié)合水量。

（5）低水膠比會(huì)改變硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)。水膠比為0.2 時(shí)，未見形貌典型的氫氧化鈣、AFt等水化產(chǎn)物，C-S-H 形貌呈球狀擠壓在一起；水膠比為0.25 時(shí)C-S-H 呈層狀結(jié)構(gòu)層層堆疊；水膠比為0.3時(shí)C-S-H呈網(wǎng)格纖維狀。