Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構性能研究

苗偉，付鵬，劉林林，張香文

(1.山西潞安特種溶劑化學品有限公司,山西 長治 046103；2.天津大學化工學院先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引言

我國是一個多煤少油的國家，從煤等不同原料出發(fā)經費托過程合成得到的產物具有無硫、無氮、低芳烴等優(yōu)點，可以用來生產Ⅲ+潤滑油基礎油，受到國內外廣泛關注[1-2]。但由于存在大量長直鏈正構烷烴，反應產物傾點較高，低溫流動性差，需要采用加氫異構化的方法制備支鏈烷烴，來降低產品傾點，提高產物的低溫流動性[3]。碳數(shù)≥15長直鏈烷烴的擇形異構在潤滑油異構脫蠟工藝中必不可少，將長直鏈正構烷烴通過異構脫蠟反應轉化為同碳數(shù)的支鏈烷烴，改善產品的低溫性能，提高高黏度潤滑油基礎油的收率[4]。

在加氫異構反應中起到核心作用的是催化劑，催化劑性能的優(yōu)劣從某種程度上決定著產率與生產成本的高低?，F(xiàn)在加氫異構化所使用的催化劑多為雙功能分子篩催化劑，分子篩提供酸性位，并通過負載貴金屬來實現(xiàn)加氫—脫氫功能[5-11]。產物擇形是分子篩特殊的孔結構和孔徑尺寸只允許具有一定形狀和大小的產物分子逸出孔道。作為載體的分子篩常見有硅酸鋁類分子篩(β、Y、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、絲光沸石等)及磷酸硅鋁類分子篩(SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等)[12-15]。上述所述分子篩中ZSM-5、ZSM-22等的酸性較強一些，在得到較好的異構產物收率的同時裂解的小分子也隨之增多；而對于已經工業(yè)化應用的SAPO-11，由于其較弱的酸性致使在較高溫度下才能得到較好的異構產物收率，所需反應條件有些苛刻，工業(yè)化應用費用較高。

具有MTT結構的SSZ-32分子篩為十元環(huán)一維孔道，其較小的孔道尺寸(0.45×0.52 nm)使其具有良好的擇形性能，且由于該分子篩具有適宜的酸性中心、較大的比表面積以及高的水熱穩(wěn)定性，將其作為載體，負載貴金屬Pt后制得的雙功能催化劑Pt/H-SSZ-32，是效率最高的雙功能催化劑之一，將其用在長直鏈烷烴加氫異構反應中，可以制備高性能的潤滑油基礎油。目前，對Pt/H-SSZ-32加氫異構反應研究的較少，缺乏工業(yè)化應用基礎數(shù)據(jù)。

為研究十元環(huán)一維孔道SSZ-32分子篩對長直鏈烷烴加氫異構制備潤滑油基礎油的性能，本文以正十六烷為模型化合物，對Pt/H-SSZ-32進行加氫異構性能評價，系統(tǒng)考察不同工藝條件對催化劑性能的影響。并設計正交實驗探索十元環(huán)一維微孔孔道Pt/H-SSZ-32催化劑對正構烷烴加氫異構工藝的適宜條件，為Pt/H-SSZ-32的工業(yè)化應用提供基礎研究數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料及性質

氯鉑酸(分析純，購自天津市光復精細化工研究所)，SSZ-32分子篩(實驗室自制)，正十六烷(99.5%，購自德國sasol公司)。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法負載貴金屬Pt，負載量為0.5%。命名為Pt/H-SSZ-32。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀(布魯克456GC)和氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(安捷倫6890N-5975)分析正十六烷加氫異構產物，使用FID檢測器，程序升溫的方法，并采用面積歸一法計算各組分所占的質量百分比。轉化率、異構選擇性和異構收率的具體計算方法如下[16]：

異構收率(%)=正十六烷轉化率×異構選擇性×100

2 催化劑表征

通過D/MAX-2500 X射線衍射儀(Cu靶極Kα，工作電壓40 kV，管電流140 mA)對樣品結晶情況進行表征。

圖1是H-SSZ-32催化劑的XRD表征結果。

圖1 H-SSZ-32催化劑的XRD譜圖

從圖1可以看出，該譜圖與MTT拓撲結構XRD標準譜圖非常吻合，樣品在2θ為7.88°，8.74°，19.6°，20.9°，22.83°，23.96°，24.56°，25.16°，25.96°處的峰分別對應SSZ-32分子篩的001,021,111,121,042,112,060,122和052晶面，表明實驗室合成的分子篩為SSZ-32，且結晶度較好。

采用掃描電子顯微鏡SEM(Nanosem 430)觀察樣品形貌，并通過透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G2F20)表征樣品的孔道信息。

圖2A顯示合成的分子篩樣品為棒狀結構，分子篩寬約30 nm，長度約100 nm，分子篩晶粒大小均勻，分散度較好。圖2B中可以看出該樣品為一維直孔道微孔分子篩。綜上，可以得到該樣品為具有MTT拓撲結構的SSZ-32分子篩。

圖2 H-SSZ-32催化劑的SEM(A)和TEM(B)圖片

3 結果與討論

3.1 影響催化劑加氫異構性能的工藝條件

稱取4 g 20-40目的Pt/H-SSZ-32催化劑，裝填入10 mL不銹鋼固定床反應器中，上下分別裝填碳化硅。然后在氫氣氛圍，3 MPa、400 ℃下還原4 h。分別考察溫度、壓力、氫油比和重時空速對Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構化性能的影響。

3.1.1 反應溫度的影響

圖3為催化劑Pt/H-SSZ-32在重時空速2 h-1、氫油比1000、反應壓力3 MPa下催化正十六烷加氫異構性能隨溫度的變化。從圖3可以看出，正十六烷的轉化率隨溫度升高而增大。異構十六烷的收率在反應溫度240～270 ℃時隨溫度的升高而升高，并在270 ℃時達到最高值72.1%，然后隨著溫度的升高開始下降。隨著反應溫度的升高，裂解收率增大，異構選擇性降低。表明高溫雖然有利于正十六烷在Pt/H-SSZ-32催化劑上轉化，但也會增加副反應-裂解反應的發(fā)生。因此應將加氫異構化反應溫度控制在最佳范圍內，不僅可以提高Pt/H-SSZ-32的催化活性，而且又可以避免過高的反應溫度增加裂解反應的發(fā)生，從而獲得最高的異構收率。

3.1.2 反應壓力的影響

圖4為在氫油比1000，重時空速2 h-1，溫度分別為260 ℃、270 ℃和280 ℃下Pt/H-SSZ-32催化正十六烷異構化性能隨壓力的變化情況。

圖4 不同反應溫度下Pt/H-SSZ-32加氫異構性能隨壓力的影響規(guī)律

由圖4A可以看出，隨著反應壓力的提高，正十六烷轉化率降低。反應壓力在溫度為260 ℃時對轉化率的作用最大：當壓力由5 MPa減低到1 MPa時，正十六烷轉化率由41.48%提高到93.95%。在壓力小于4 MPa時，裂解收率隨壓力的降低而增加。在260 ℃和280 ℃時，隨著壓力減小，裂解收率增加，異構選擇性在高壓區(qū)隨壓力的升高近乎平緩并出現(xiàn)降低的趨勢。Pt/H-SSZ-32在280 ℃、1 MPa下的異構選擇性降至30.26%。這說明過低的壓力在較高溫度時會促進副反應-裂解反應的發(fā)生，溫度越高，裂解反應隨壓力的變化越大。在270 ℃和280 ℃轉化率較高時，高壓促進異構反應發(fā)生，也使得裂解反應得到抑制，從而提高異構十六烷的收率。在260 ℃時，隨著壓力減小，正十六烷轉化率增加，異構選擇性由85%降至80%，下降緩慢，同時裂解量由5%緩慢增加至17%，而異構收率則由40%升高至76%，整體使得異構收率提高。綜上可得，反應壓力可以通過反應溫度和轉化率來進行選擇。

3.1.3 氫油比的影響

圖5為在重時空速為2 h-1、反應溫度270 ℃、反應壓力3 MPa時，Pt/H-SSZ-32催化劑催化正十六烷異構反應性能隨氫油比變化的影響規(guī)律。

圖5 不同氫油比對Pt/H-SSZ-32加氫異構性能的影響

由圖5可知，正十六烷的轉化率、異構收率和異構選擇性均隨著氫油比的升高先增加后降低，在氫油比為1000時達到最大值。隨著氫油比增大，裂解收率先迅速降低再緩慢升高，氫油比較低時裂解收率較高，即在氫油比為500時，正十六烷的裂解收率最高，為25.2%，此時異構選擇性僅為67.3%。因此，為得到較高的異構收率，氫油比應控制合適的范圍。

3.1.4 重時空速的影響

圖6為氫油比1000、反應溫度270 ℃、反應壓力3 MPa下不同重時空速對Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構性能的影響。調整重時空速大小可以調整反應物原料與催化劑的接觸時間。

圖6 不同重時空速對Pt/H-SSZ-32加氫異構性能的影響

由圖6可得，隨著重時空速的升高，反應物與催化劑的接觸時間減小，Pt/H-SSZ-32催化正十六烷的轉化率降低，而異構收率則表現(xiàn)出先升高后減小的變化規(guī)律，在重時空速2 h-1時出現(xiàn)72.05%的最高值。重時空速升高使得正十六烷的裂解收率減小，當重時空速增加到大于4 h-1后裂解收率的減小幅度降低。與裂解收率的規(guī)律相反的是，隨著重時空速的增大，異構選擇性先快迅速增大后趨于平緩，在重時空速2 h-1時出現(xiàn)拐點。這表明重時空速升高，反應物與催化劑的接觸時間減小，不利于Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構化反應，雖然可以使烷烴裂解量減小，提升了異構選擇性，但是異構收率同樣減少了。重時空速升高到某一臨界值時，烷烴裂解量不再減少，同時異構選擇性也不再升高。隨著重時空速升高，異構收率仍然會繼續(xù)降低。所以，可以通過在一定范圍內增大重時空速，縮短反應物與催化劑的接觸時間，使裂解量降低，異構選擇性提高，來提高異構收率。

3.2 Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構適宜條件研究

基于上述實驗結果，可以得到溫度、壓力、氫油比和重時空速對Pt/H-SSZ-32加氫異構性能的影響規(guī)律，且在不同條件下對異構性能的影響規(guī)律是不一樣的。正交實驗法是解決多種復雜因素相互作用的一種實驗方法，運用統(tǒng)計學理論，采用最少的實驗次數(shù)、最合適的實驗方法取得最優(yōu)的技術路線，本文采用四個因素水平的正交實驗表，探究各因素對Pt/H-SSZ-32催化劑催化正十六烷加氫異構性能的作用機理，從而得到了影響因素的先后順序，最終得到了最優(yōu)的工藝路線。

3.2.1 正交實驗表的設計

設計了四個因素表示四個不同的水平，見表1。選擇L16(44)正交實驗表，根據(jù)正交表L16(44)進行了Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構的正交實驗，正交表設計如表2所示。

表1 四因素的不同水平

表2 正交實驗表及異構收率

3.2.2 采用正交實驗方法的極差分析

采用極差分析法分析總結各影響因素的先后順序和最優(yōu)工藝條件。

根據(jù)表2，采用數(shù)據(jù)分析的方法得表3。對于異構收率的極差計算方法如下：

例如：對于溫度的四個水平260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃對應的異構收率：

Ⅰ1=69.25+48.06+26.36+26.19=169.86

Ⅱ1=32.79+58.86+65.00+56.02=212.67

Ⅲ1=65.75+69.80+63.36+53.67=252.58

Ⅳ1=18.52+2.41+37.92+53.58=112.43

…

計算各因素的極差。極差(Dj)= max{Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj、Ⅳj/kj}-min{Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj、Ⅳj/kj}。

表3 Pt/H-SSZ-32正交實驗數(shù)據(jù)分析結果

表3(續(xù))

根據(jù)表3中的Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj和Ⅳj/kj值，可得，對異構收率影響較大的因素是反應溫度和氫油比。影響異構收率因素的先后順序依次為：反應溫度>氫油比>反應壓力>重時空速。在Pt/H-SSZ-32催化劑催化正十六烷的異構化反應中，使異構收率達到最高的工藝條件為：反應溫度280 ℃，氫油比600，反應壓力4 MPa和重時空速1 h-1。反應壓力和重時空速對異構收率有著相對較小的影響，為使異構收率最大，可以將反應壓力和重時空速在允許的范圍內設定在適當值。

4 結論

本文探究了Pt/H-SSZ-32催化加氫異構性能在適當范圍內隨著各反應條件的變化規(guī)律。通過四因素四水平正交實驗，分析討論了影響因素的先后順序和最優(yōu)工藝條件，為Pt/H-SSZ-32異構脫蠟制備潤滑油基礎油的工業(yè)化應用提供基礎研究數(shù)據(jù)。實驗結果表明：

(1)反應溫度對Pt/H-SSZ-32的催化活性影響較大。反應溫度不應過低和過高，在保證較高轉化率的前提下，應避免反應物在高溫下裂解。為得到較高的異構收率，氫油比應控制在合適的范圍。

(2)最優(yōu)的反應壓力必須根據(jù)不同的反應條件來選擇。在一定范圍內增大重時空速，縮短反應物與催化劑的接觸時間，可以提高異構選擇性。

(3)在實驗研究條件范圍內，反應溫度和氫油比對異構收率的影響較大，反應壓力和重時空速對異構收率的影響較小。影響異構收率的先后順序為：反應溫度>氫油比>反應壓力>重時空速。

(4)Pt/H-SSZ-32催化正十六烷異構反應中異構十六烷收率可以大于70%，最優(yōu)化的工藝條件為：反應溫度280 ℃，氫油比600，反應壓力4 MPa、重時空速1 h-1。

綜上說明該工藝條件可以作為Pt/H-SSZ-32催化劑催化費托合成蠟異構脫蠟制備Ⅲ+潤滑油基礎油參考使用。