PTT為分散相時MMT對PC/PTT結晶的調控作用

王文俊，張景陽，李娜，孫成，夏銘辰，王棟棟，薛美玲

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島 266042)

聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)與聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)同為聚酯家族三兄弟，是三大熱塑性聚酯之一，1941年由Whinfield 和Dickson首次合成出來[1]。它不但具有與PET和PBT相媲美的力學性能和加工性能，且制品表面光潔度和電氣絕緣性能優(yōu)于PET和PBT[2]。PTT有別于PBT和PET的是其產(chǎn)業(yè)化進程曾因原料1，3-丙二醇短缺和昂貴的價格而命運多舛，幾度產(chǎn)業(yè)化又幾度擱淺。直至1995年，Shell將其重新產(chǎn)業(yè)化并于1998年以品牌Cottera開始產(chǎn)業(yè)化銷售。2000年之后杜邦收購Shell PTT業(yè)務，采用由玉米淀粉提取1，3-丙二醇的路線，生產(chǎn)生物基PTT并以品牌Sorona銷售。

PTT的結晶速率比PBT慢一個數(shù)量級，比PET快一個數(shù)量級[3]；力學性能和玻璃化選變溫度均介于PBT和PET之間，可用作纖維、工程塑料和薄膜。適中的結晶速率賦予其制品優(yōu)良的光潔度，既無PBT快速結晶導致制品光潔度差的弊端，又無PET結晶過慢導致大型薄壁制件極易發(fā)生翹曲的尷尬。此外，PTT的突出性能特點是由分子構型賦予其有別于PBT和PET的超強彈性恢復性能，使之尤其適合用作高檔地毯用纖維[4]。

PTT用作工程塑料時，研究者和企業(yè)界通常將其與聚碳酸酯(PC)復合以進一步提高PTT的低溫抗沖擊性能[5–8]，期望能象PBT/PC復合材料一樣在工程塑料領域獲得更加廣泛的應用，因而有關PTT與PC的復合、增容、熔融與結晶行為和酯交換反應的研究眾多[9–17]。課題組針對文獻中對PTT/PC結晶的研究結果相差較大、觀點不盡相同，以及快速結晶對其制品快速生產(chǎn)的重要性，對簡單兩相結構PTT/PC復合材料的結晶行為及其影響因素做了詳細研究[11]。系統(tǒng)考察了復合材料組成、剪切場、溫度場、加工時間以及由此而決定的相形態(tài)/相界面對PTT/PC復合材料結晶行為的作用，闡明了PTT/PC復合材料結晶性能下降的真下原因是PC相和相形態(tài)/相界面而非酯交換反應與降解，剔除了文獻中認為酯交換反應是導致PTT/PC結晶性能顯著下降的解釋。認為在通常加工過程中酯交換產(chǎn)物的量在可檢測范圍之外，不會對結晶性能產(chǎn)生明顯影響，而復合材料顏色發(fā)黃的原因亦是因為降解而非酯交換。高溫長時間混煉30 min以上以獲得酯交換產(chǎn)物對實際生產(chǎn)毫無意義，借酯交換產(chǎn)物增容也是以嚴重犧牲力學性能、結晶性能和耐熱性等為代價的舍本逐末行為。

PC對PTT結晶的影響呈現(xiàn)雙重性[11]。一是抑制PTT相結晶，抑制程度與PC含量、界面粘結以及界面面積有關，典型結果是當PC質量分數(shù)超過70%時PTT/PC不再顯示結晶峰。二是PC對PTT結晶顯示成核作用，典型結果是PTT/PC的峰值結晶溫度隨PC含量增加而移向高溫，但PC的這種成核作用相比界面面積和良好界面粘結對PTT相結晶的抑制作用要遜色的多。在加工溫度和剪切相同時，PC這兩種作用的消長決定著復合材料的結晶行為。

鑒于PTT與PC復合時極易出現(xiàn)的結晶性能下降[10-11，18]，筆者采用納米蒙脫土(MMT)對其進行了結晶調控。研究發(fā)現(xiàn)當PTT為連續(xù)相時：(1) MMT極大地促進了PTT結晶[19]，譬如1% MMT可使70/30 PTT/PC的初始和峰值結晶溫度分別向高溫移動17℃和32℃，且結晶峰的半峰全寬減小了45%，結晶焓增加3.7 J/g。(2) MMT表面極性越強，對PTT的成核能力越強；極性表面MMT的分散性越好、粒度越小，對PTT的成核能力越強。(3)相對于MMT的表面性質，粒子尺寸和分散狀態(tài)對球晶生長速率及結晶動力學影響更為顯著。

在以上研究的基礎上，筆者繼續(xù)考察了PTT為分散相時MMT對PTT/PC結晶的調控作用，并與MMT對PTT連續(xù)相的結晶促進作用做了對比，由此分析了MMT對PTT分散相具有超強誘導成核能力的原因。也考察了PTT/PC的界面相容劑雙酚A型環(huán)氧樹脂對MMT結晶調控作用的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PTT：Sorona K1171，η=1.02 dL/g，杜邦中國控股有限公司中國上海分公司；

PC：LG1201-15，熔體流動速率(MFR)=15 g/10 min，LG化學中國上海有限公司；

雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-03)：609，天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司；

有機改性納米蒙脫土：Cloisite?25A，美國南方粘土產(chǎn)品公司。

1.2 主要設備及儀器

選矩流變儀：Haake Rheocord 9000型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-204F1型，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6700F型，日本電子光學實驗室有限公司；

速射電子顯微鏡(TEM)：JSM-2000EX型，日本電子光學實驗室有限公司；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：Rigaku D/max 2500型，日本理學公司；

超薄切片機：Model MT-6000型，美國DuPont 公司。

1.3 試樣制備

樣品采用選矩流變儀熔融加工，加工溫度為250℃，加工時間為10 min。熔融加工前，將PTT和PC在120℃真空干燥12 h，MMT在85℃干燥2 h，雙酚A型環(huán)氧樹脂在70℃干燥1 h。無MMT時采用一步法加工：將PTT和PC同時放入選矩流變儀中熔融混合。有MMT時采用兩步法加工：先將PTT與MMT熔融加工3 min后再加入PC和環(huán)氧樹脂繼續(xù)加工7 min。加工結束后將物料快速取出、迅速壓成厚度為3～5 mm的薄片并立即放入冰水中淬冷以凍結其相形態(tài)。淬冷后的樣品于室溫真空干燥后分別采用DSC，SEM，TEM和WAXD進行相關表征測試。

1.4 性能測試

DSC測試：在高純氮氣氣氛下，采用銦校下溫度，樣品質量為(7.5±0.5) mg。測試程序為：以10 ℃/min從0℃升溫到270℃并保持5 min后，再以10 °C/min的冷卻速率冷卻至20℃。

SEM測試：將干燥好的樣品在液氮中脆斷、斷面噴金后，采用SEM觀察樣品的斷面相形貌。

TEM測試：采用超薄切片機將樣品在室溫超薄切片后，采用TEM觀察樣品的相形態(tài)。儀器的加速電壓為200 kV。

WAXD測試：MMT在PTT/PC中的插層和剝離狀態(tài)采用WAXD表征。測試條件為：Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，室溫，樣品厚度為2 mm，加速電壓40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為2θ=(1～10)°，步長為0.02°。

2 結果與討論

2.1 PTT為分散相時MMT對PC/PTT結晶性能的調控作用

圖1為PC/PTT復合材料加工時納米MMT對PTT結晶性能的調控作用，相應的峰值結晶溫度和結晶焓分別見表1。表1數(shù)據(jù)表明，在無MMT時，PC/PTT的組成不同，其結晶能力也明顯不同。當PTT相的含量為10～30份時，DSC曲線上無結晶峰出現(xiàn)，表明PTT相的結晶被PC相完全抑制。PTT含量為40份時，PTT相在175.8℃顯示一個結晶焓為15.1 J/g的結晶峰。該結晶焓的歸一化結果為37.8 J/g，顯著低于純PTT的49.8 J/g[11]，表明PC明顯地抑制了PTT結晶。

圖1 PTT為分散相時MMT對PC/PTT復合材料結晶的影響

表1 MMT對PC/PTT結晶行為影響的DSC數(shù)據(jù)

圖1表明，若PC與PTT復合時加入1份MMT，則MMT對PTT分散相的結晶促進能力依據(jù)PTT相的含量不同，呈現(xiàn)出明顯的差異性。當PTT相含量為10～20份時，DSC曲線依然無結晶峰出現(xiàn)，表明1份MMT不能誘發(fā)PTT分散相結晶。當PTT相含量增至30份時，則1份MMT 使原本不顯示結晶峰的PTT相在189.2℃顯示一個結晶焓為12.3 J/g的強結晶峰，表明MMT顯著地促進了PTT相結晶。當PTT相含量增至40%時，則1份MMT 使峰值結晶溫度向高溫移動3.8℃，使結晶焓提高3.3 J/g，同樣顯示出對PTT相結晶的顯著促進作用。此外，圖1還表明，當MMT用量由1份增加到2份時，PC/PTT(70/30)的峰值結晶溫度和結晶焓均稍有增加，這與PTT為連續(xù)相時MMT用量對結晶的影響結果一致[19]。

2.2 MMT顯著促進PTT分散相結晶的機制

因MMT對PTT分散相突出的結晶促進作用，進一步以PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)為例，對比研究了1份MMT分別對PTT為分散相和PTT為連續(xù)相時復合材料的結晶促進作用，相關結果見圖2和表1。

圖2 MMT對PTT為分散相和連續(xù)相時復合材料的結晶調控作用

圖2和表1數(shù)據(jù)表明，MMT對PTT分散相的誘導成核能力顯著強于PTT連續(xù)相，體現(xiàn)為：PTT為連續(xù)相時，1份MMT使PTT/PC(70/30)的峰值結晶溫度向高溫移動15.2℃，結晶焓增加1.3 J/g；而PTT為分散相時，1份MMT使原本不顯示結晶峰的PTT相在189.2℃顯示一個結晶焓為12.3 J/g的結晶峰。為究其因，對相關樣品分別做了TEM和WAXD測試(圖3和圖4)，以期從MMT在基體中的分布與分散情況找到差異性的根源。圖3給出了MMT分別在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分布和分散狀態(tài)的TEM表征結果。圖3表明，盡管MMT在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)樣品中均傾向于分布于相界面上，形成沿界面分布的MMT層，但其在兩種復合材料中的分布與分散情況卻有著明顯不同。首先，由于PC相本征的熔體黏度比PTT大，致使在相同加工條件下，PTT/PC(70/30)樣品中PC分散相的相疇尺寸比PC/PTT(70/30)中PTT分散相的相疇尺寸更為粗大，使得PC/PTT(70/30)中的相界面面積要比PTT/PC(70/30)中的相界面面積大，這給位于PC/PTT(70/30)相界面處的MMT誘導PTT結晶提供了更多的可能性。其次，MMT在PC/PTT(70/30)樣品中幾乎全部分布在相界面上，而在PTT/PC(70/30)中則是主要分布在界面上，另有少部分分布在PTT連續(xù)相中。這是由于MMT在PTT相和PC相中呈現(xiàn)出差別的透擇性分布所致。再者，或許還是因為PTT和PC的熔體黏度差別，使得在相同加工條件下MMT在PC/PTT(70/30)樣品中幾乎全部以剝離性分散狀態(tài)分布在相界面上，形成厚度為幾十到上百個納米的球狀MMT層，這無疑可以更好地誘導PTT成核結晶；而在PTT/PC(70/30)樣品中則仍有少部分MMT處于插層-未剝離狀態(tài)；且MMT在PC/PTT(70/30)中形成的MMT界面層厚而連續(xù)，在PTT/PC(70/30)中的界面層薄而間斷。

圖3 MMT(1份)在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分布與分散狀態(tài)

MMT在PTT/PC基體中分散狀態(tài)的WAXD結果較好吻合了TEM結果，見圖4所示。MMT(001)面的2θ衍射角在PTT/PC中已向低角度遷移至2.71°，表明分散在PTT/PC中的MMT其層間距已顯著增大。PC/PTT/MMT(70/30/1)且采用兩步法加工樣品的(001)面的衍射峰幾乎消失，表明MMT幾乎全部發(fā)生剝離性分散，而采用一步法加工樣品的(001)面衍射峰卻微弱可見，表明仍有少量未發(fā)生剝離。相比而言，PTT/PC/MMT(70/30/1) 樣品(001)面的衍射峰卻明顯存在，表明未發(fā)生剝離的MMT數(shù)量明顯多于PC/PTT/MMT(70/30/1) 樣品。綜上，TEM和WAXD結果均表明，MMT在PTT為分散相的PC/PTT中更容易發(fā)生剝離性分散，形成了更多成核點，且MMT分別與兩相表面性質的差別性使其更傾向于分布在PC/PTT(70/30/1)界面上形成厚而連續(xù)的球狀MMT層，這個呈剝離性分散的MMT層對PTT結晶富有超強的誘發(fā)作用，使得相同用量的MMT對PC/PTT(70/30/1)的結晶促進能力顯著強于PTT/PC(70/30/1)。

圖4 MMT及其在PC/PTT(70/30)和PTT/PC(70/30)中分散的WAXD譜

2.3 界面改性劑對MMT促進PTT結晶的影響

鑒于雙酚A型環(huán)氧樹脂可有效改善PTT和PC之間的相容性[20]，提高復合材料性能，因此考察了PC/PTT(70/30)復合材料在0.5份的雙酚A環(huán)氧樹脂增容下，MMT對PTT分散相的結晶促進作用，其DSC結果如圖5 所示。由圖5 可見，與非增容體系相比，1份MMT對PTT相的結晶促進作用反而稍下降，表現(xiàn)為峰值結晶溫度和結晶焓均稍降低。為此，采用TEM對MMT在雙酚A環(huán)氧樹脂增容的PC/PTT中的分布與分散情況作了表征，結果如圖6所示。對比圖6和圖3可以發(fā)現(xiàn)，加入環(huán)氧后不但MMT的剝離性分散程度降低，且沿界面的擇優(yōu)分布性顯著變差，這勢必影響其對PTT結晶的誘導成核能力，導致PTT分散相的峰值結晶溫度和結晶焓均降低。

圖5 環(huán)氧樹脂改性劑對PC/PTT/MMT(70/30/1)結晶能力的影響

圖6 環(huán)氧樹脂增容時MMT(1份)在PC/PTT/(70/30)中的分散情況

3 結論

(1) MMT對PTT分散相的結晶促進作用依據(jù)PTT相含量的不同呈現(xiàn)出明顯的差異性。PC/PTT質量比60/40時，1份MMT使其峰值結晶溫度向高溫移動15.2℃，結晶焓增加1.3 J/g；PC/PTT質量比70/30時，使原本不顯示結晶峰的PTT相在189.2℃顯示一個結晶焓為12.3 J/g的強結晶峰；當PTT相含量繼續(xù)降低為20～10份時，則1份MMT不能再誘發(fā)PTT分散相結晶。

(2) MMT對PTT分散相的誘導成核能力顯著強于PTT連續(xù)相，體現(xiàn)為：PTT為連續(xù)相時，1份MMT使PTT/PC(70/30)的峰值結晶溫度向高溫移動15.2 ℃，結晶焓增加1.3 J/g；而PTT為分散相時，1% MMT使原本不顯示結晶峰的PC/PTT(70/30)在189.2℃顯示一個結晶焓為12.3 J/g的結晶峰。

(3) PTT/PC的界面相容劑雙酚A型環(huán)氧樹脂使MMT的剝離性分散程度降低，沿界面的份擇優(yōu)分布性變差，不利于MMT的結晶促進作用。