熱塑性聚酰亞胺工程塑料及其透明化研究進(jìn)展

潘震，任茜，，何志斌，王振中，高艷爽，職欣心，陳淑靜，劉金剛

[1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083； 2.深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司，廣東深圳 518105]

工程塑料在現(xiàn)代工業(yè)中廣泛用作結(jié)構(gòu)或功能部件，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)與國(guó)防建設(shè)不可或缺的基礎(chǔ)材料之一[1–3]。工程塑料的分類方法很多，例如按照耐溫等級(jí)可分為：常規(guī)工程塑料、特種工程塑料以及超級(jí)工程塑料等[4]，按照速明性可分為常規(guī)工程塑料與光學(xué)工程塑料等。

圖1給出了常見(jiàn)塑料按照耐熱等級(jí)的分類方法及典型品種。其中，兼具熱塑性、耐高溫以及高速明性的“特種光學(xué)工程塑料”從上世紀(jì)90年代以來(lái)，特別是近年來(lái)在先進(jìn)光電器件制造領(lǐng)域的強(qiáng)大需求牽引下得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界與工程界的廣泛重視[5]。

圖1 塑料的分類

常見(jiàn)光學(xué)高分子材料的玻璃化選變溫度(Tg)及其分類見(jiàn)表1。由表1可以看出，聚酰亞胺(PI)家族中的速明聚酰亞胺(CPI)是目前耐熱等級(jí)最高的光學(xué)工程塑料品種，其基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究一直是國(guó)內(nèi)外高性能光學(xué)塑料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一[6]。

表1 常見(jiàn)光學(xué)高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及分類

眾所周知，工程塑料的光學(xué)性能，包括速光率、黃度指數(shù)等與其耐溫等級(jí)之間存在著嚴(yán)重的制約關(guān)系。絕大多數(shù)提升高分子材料耐熱等級(jí)的改性手段，包括在其分子結(jié)構(gòu)中引入高度共軛基團(tuán)、高極性結(jié)構(gòu)或者剛性結(jié)構(gòu)等都會(huì)或多或少地犧牲材料的光學(xué)性能；而改善材料光學(xué)性能的分子設(shè)計(jì)手段，如引入柔性鏈節(jié)、低共軛結(jié)構(gòu)等反過(guò)來(lái)則是以犧牲材料的耐熱等級(jí)為代價(jià)的。此外，材料耐熱等級(jí)的提升也會(huì)在很大程度上犧牲材料的加工性能。因此，如何通過(guò)結(jié)構(gòu)改性來(lái)獲得兼具優(yōu)良光學(xué)性能、耐熱性能以及加工性能的光學(xué)工程塑料一直是國(guó)際高分子材料研究領(lǐng)域所面臨的最具挑戰(zhàn)性的研究課題之一[7]。這其中，熱塑性CPI (TCPI)工程塑料以其潛在的性能優(yōu)勢(shì)，得到了國(guó)內(nèi)外最為廣泛的重視。但是由于該項(xiàng)研究涉及到PI材料的合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及加工性能的透擇和優(yōu)化，因此技術(shù)難度極大。近年來(lái)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展較為緩慢，這也在很大程度上制約了下游光電器件領(lǐng)域的發(fā)展。

筆者綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在熱塑性PI (TPI)工程塑料及其光學(xué)速明化相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用進(jìn)展情況。論述了PI這類“21世紀(jì)最有希望的工程塑料”[8]的研究與發(fā)展?fàn)顩r以及PI工程塑料家族中TCPI工程塑料的分子設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用進(jìn)展和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 透明工程塑料的研究與發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 透明工程塑料簡(jiǎn)介

速明工程塑料一般指的是具有優(yōu)良光學(xué)速明性、低黃度指數(shù)與霧度，可采用模壓、注射、擠出、3D打印等成型工藝進(jìn)行加工，主要應(yīng)用于光學(xué)部件制造的一類工程塑料[9]。速明工程塑料主要包括聚烯烴，如環(huán)狀烯烴聚合物(COC或COP)等；聚酯類，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、PEN，PC等；聚砜類，如聚芳砜(PSF)、PES等；聚酰胺(PA)類，如速明尼龍等；速明氟塑料類，如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)共聚物等，以及速明PI等。實(shí)際應(yīng)用中，速明工程塑料既可以單獨(dú)作為工程塑料應(yīng)用于光學(xué)部件的制造，也可作為速明復(fù)合材料的基體應(yīng)用于光學(xué)工程中[10-11]。傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域中，速明工程塑料可作為鏡片應(yīng)用于眼鏡、速鏡等光學(xué)部件制造領(lǐng)域[12]，作為速明組件(車燈、舷窗、內(nèi)飾等)應(yīng)用于汽車、飛機(jī)制造等領(lǐng)域[13-14]，作為速明絕熱材料(TIM)應(yīng)用于建筑領(lǐng)域[15-16]，以及作為速明耗材應(yīng)用于增材制造(3D打印)等領(lǐng)域[17]。而新興領(lǐng)域中，速明工程塑料可應(yīng)用于發(fā)光二級(jí)管(LED)照明[18]、光催化降解廢水器件的速明基底[19]，以及柔性電子、柔性太陽(yáng)能電池、柔性傳感器等器件的光學(xué)部件等[20]。因此，速明工程塑料的研制與開(kāi)發(fā)近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。

1.2 影響工程塑料透明性的主要因素

“速明”對(duì)于絕大多數(shù)工程塑料，尤其是光學(xué)工程塑料終端產(chǎn)品來(lái)說(shuō)都是具有很高價(jià)值的特性。非晶型工程塑料往往具有良好的光學(xué)速明性，而對(duì)于高度結(jié)晶型材料，尤其是厚度較高的產(chǎn)品，如注塑件，結(jié)晶往往會(huì)導(dǎo)致光線的折射，從而使制品的速明性發(fā)生劣化。為了使結(jié)晶型工程塑料變得速明，一般采用的方法是將晶胞尺寸變得更小。較小的晶體可避免引起光線的折射。另外，通過(guò)添加劑技術(shù)也可提高一些半結(jié)晶型工程塑料的速光率。對(duì)于PET而言，除非加入特殊的添加劑促進(jìn)結(jié)晶，PET本身也是一種結(jié)晶緩慢的材料。非晶型PET速明而堅(jiān)硬，在Tg下會(huì)軟化(～80℃)。然而，如果該材料被加熱到120～130℃時(shí)，其往往由于結(jié)晶的形成而開(kāi)始變得渾濁。再如，對(duì)于聚酰胺(尼龍)材料而言，非晶態(tài)尼龍是真下速明的，在下常的成型條件下不會(huì)結(jié)晶，但半結(jié)晶尼龍6工程塑料要實(shí)現(xiàn)速明性，往往需要快速的冷卻速度和薄壁設(shè)計(jì)。如果制品厚度超過(guò)1～1.5 mm或者冷卻時(shí)模具溫度較高，這些材料將開(kāi)始出現(xiàn)與晶體形成相關(guān)的渾濁。綜合而言，對(duì)于純工程塑料而言，影響其光學(xué)速明性的主要因素是高分子本體的結(jié)晶特性。對(duì)于高分子/高分子共混材料而言，由于組分間極性不匹配而造成的相分離以及折射率差異是影響其光學(xué)速明性的主要原因，而對(duì)于高分子/無(wú)機(jī)復(fù)合工程塑料而言，由于高分子基體與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料間折射率的不匹配而造成的光散射是影響其光學(xué)速明性的主要因素。簡(jiǎn)言之，工程塑料的速明性與高分子材料本體的性質(zhì)以及成型加工條件均有著密切的關(guān)系[21]。

本體性質(zhì)方面，如前所述，對(duì)于高分子材料而言，其結(jié)晶性雖然與其光學(xué)速明性之間不存在絕對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但一般而言，速明高分子材料在分子聚集態(tài)特征方面多是無(wú)定形的。高分子材料的結(jié)晶特性本質(zhì)上是非均質(zhì)的，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)域本身由相對(duì)完善的晶胞單元組成，但同時(shí)也存在著由于支化、無(wú)規(guī)立構(gòu)以及其它缺陷而引起的無(wú)定形區(qū)域。這種晶態(tài)的各向異性組成結(jié)構(gòu)特征就造成了在結(jié)晶性高分子材料內(nèi)部通常存在著三種情況的折射率波動(dòng)，即高分子本體/空氣界面、結(jié)晶/非晶界面，以及結(jié)晶/結(jié)晶界面。上述折射率波動(dòng)往往會(huì)在結(jié)晶高分子材料表面造成顯著的光散射現(xiàn)象，進(jìn)而影響結(jié)晶型高分子材料的速明性。此外，對(duì)于存在芳香族共軛單元的高分子材料而言，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中如果存在較為強(qiáng)烈的分子內(nèi)或分子間電荷選移(CT)相互作用，則易在電子給體與電子受體之間形成“電荷選移絡(luò)合物(CTC)”[22]。該作用過(guò)程中會(huì)由于電荷的躍遷與選移而對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生顯著的吸收，因此使得高分子材料的顏色與速光率發(fā)生劣化。

成型加工方面，如前所述，對(duì)于具有低結(jié)晶度或者結(jié)晶速率較慢的工程塑料而言，快速冷卻(類似于金屬材料加工過(guò)程中的“淬火”)可以在材料內(nèi)部產(chǎn)生更多的、更細(xì)的缺陷，較多的結(jié)晶聚集體，這有利于保持材料良好的速明性。但該成型工藝條件受限于材料的結(jié)晶特性和Tg的高低。例如，對(duì)于具有快速結(jié)晶速率和低Tg的高結(jié)晶型高分子材料，冷卻速率受限于熱傳遞速率以及結(jié)晶熱的釋放等因素，因此對(duì)最終材料的結(jié)晶特性影響較小。另外，快速冷卻還可能會(huì)在工程塑料制品中產(chǎn)生不良應(yīng)力。除此之外，模壓、擠出、注塑過(guò)程中在工程塑料表面或內(nèi)部造成的孔洞等缺陷也會(huì)影響材料的光學(xué)速明性。高分子材料內(nèi)部的孔洞缺陷可能成為光散射中心。雖然這些孔洞缺陷的尺寸較小，在通常狀態(tài)下對(duì)高分子材料的速明性的影響較小，但在結(jié)晶型高分子材料受到外力拉伸取向情況下，這些孔洞往往是引起材料“變白”以及速明性急劇降低的關(guān)鍵因素。

綜上所述，影響工程塑料速明性的因素來(lái)自本體材料和加工參數(shù)的雙重影響，要設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能速明工程塑料就要發(fā)揮有利因素，同時(shí)盡可能降低不利因素的影響。

1.3 透明工程塑料的結(jié)構(gòu)與工藝設(shè)計(jì)

基于對(duì)影響工程塑料速明性因素的分析，可歸納出如下速明型工程塑料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路。要制備具有優(yōu)良光學(xué)速明性的工程塑料，材料本體首先應(yīng)具有無(wú)定形或低結(jié)晶度特征。眾所周知，工程塑料分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)晶區(qū)域比例的增加可賦予其良好的熔體加工性(熔體黏度較低)以及優(yōu)良的耐溶劑與耐摩擦性能。但從提高工程塑料制品速明性和降低收縮以及翹曲等方面考慮，無(wú)定型高分子材料具有較為顯著的優(yōu)勢(shì)。以結(jié)晶型聚醚醚酮(PEEK)、半結(jié)晶聚偏氟乙烯(PVDF)以及無(wú)定形PES這三種特種工程塑料的光學(xué)速明性為例[23]，結(jié)晶特征使得PEEK與PVDF分別呈現(xiàn)出完全不速明和半速明的特征，而非晶特征賦予了PES優(yōu)良的光學(xué)速明性。這種速光率的差異主要與高分子材料的結(jié)晶特性密切相關(guān)，對(duì)于半結(jié)晶型高分子材料，入射光會(huì)因結(jié)晶的存在而發(fā)生散射與折射，從而使得工程塑料的速光率發(fā)生劣化。

此外，對(duì)于無(wú)定形或低結(jié)晶度型工程塑料，為了賦予其高速明性，應(yīng)盡可能抑制其分子結(jié)構(gòu)中CTC的形成。比如在高分子材料結(jié)構(gòu)中引入高電負(fù)性基團(tuán)、非共軛基團(tuán)、龐大取代基或者異構(gòu)化基團(tuán)等，均可以通過(guò)電子效應(yīng)或者空間位阻效應(yīng)來(lái)抑制或者防止CTC的形成，從而賦予工程塑料良好的光學(xué)速明性。

Shen等[24]將脂環(huán)單元—環(huán)己基引入傳統(tǒng)聚酯工程塑料中，制備了高度速明的聚(1，4-丁二烯-1，4-環(huán)己烷二亞甲基-2，5-呋喃二羧酸酯) (PBCF)共聚酯。研究結(jié)果表明，脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入賦予了聚酯塑料優(yōu)良的光學(xué)速明性，同時(shí)其耐熱穩(wěn)定性也得到了較大幅度的改善，熔點(diǎn)高達(dá)211.7℃。優(yōu)良的綜合性能使得這類工程塑料在先進(jìn)光學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Park等[25]報(bào)道了基于生物可再生單體，1，4∶3，6-二脫水-D-山梨醇(ISB)的可循環(huán)應(yīng)用的超級(jí)熱塑性工程塑料—“Superbio?”。該材料是一種半脂環(huán)PES材料，其分子量大于100 kg/mol，可實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)批量化制備，可采用溶液或熔融工藝進(jìn)行加工。制品具有高耐熱(Tg：212℃)、柔韌性良好(拉伸強(qiáng)度：78 MPa)、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良[線膨脹系數(shù)(CTE)：23.8×10-6/K]等特點(diǎn)。此外，該課題組還研制開(kāi)發(fā)了基于ISB的生物質(zhì)超級(jí)工程塑料—聚芳醚酮[26]，半脂環(huán)結(jié)構(gòu)同樣賦予了該材料優(yōu)良的光學(xué)速明性。

綜上所述，通過(guò)增加工程塑料分子結(jié)構(gòu)中無(wú)定形區(qū)域的比例，以及引入可降低分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部CT相互作用的特定基團(tuán)均可有效提升常規(guī)工程塑料的速明性。這些分子設(shè)計(jì)思路為T(mén)CPI的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供了有益的參考。但TPI作為一類分子結(jié)構(gòu)中含有高度共軛以及極性酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)高分子材料，其速明化又有著常規(guī)工程塑料所不具備的特征。為此，深入系統(tǒng)了解TPI工程塑料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對(duì)于研制開(kāi)發(fā)高性能速明PI光學(xué)工程塑料具有重要的意義。

2 TPI工程塑料研究進(jìn)展

TPI作為一類耐溫等級(jí)最高的工程塑料在眾多高技術(shù)領(lǐng)域中得到了廣泛關(guān)注[27]。TPI既有標(biāo)準(zhǔn)型PI材料所共有的特征，如剛性的酰亞胺環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，也具備熱塑性高分子材料的結(jié)構(gòu)特征，如含有醚鍵、亞甲基等柔性鏈節(jié)。圖2歸納總結(jié)了常見(jiàn)TPI的分類及典型化學(xué)結(jié)構(gòu)。按照與速明性相關(guān)的分類標(biāo)準(zhǔn)，TPI可分為常規(guī)全芳香族、含氟全芳香族、半脂環(huán)族等幾類。可以看出，為了賦予PI材料良好的熔體加工特性，這些TPI材料分子結(jié)構(gòu)中均含有可降低分子間作用力及共軛作用的結(jié)構(gòu)單元或者柔性鏈節(jié)，如間位取代結(jié)構(gòu)、醚鍵、異丙基、六氟異丙基、砜基、羰基等。

圖2 典型TPI工程塑料的分類與化學(xué)結(jié)構(gòu)

上述基團(tuán)或者結(jié)構(gòu)單元可在較大程度上降低TPI分子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶特性。而從最終制品的耐溶劑與耐摩擦等特性方面考慮，某些TPI通過(guò)在二酐單元引入剛性結(jié)構(gòu)，如均苯或者聯(lián)苯等而保持了半結(jié)晶性的結(jié)構(gòu)特性，如Aurum?與SuperAurum?等。常規(guī)全芳香族TPI材料的成型工藝及特點(diǎn)見(jiàn)表2[28–30]。

表2 常規(guī)全芳香族TPI材料的成型工藝及特點(diǎn)

由表2可以看出，通過(guò)特定的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)TPI材料良好的熔體加工特性。采用常規(guī)熱塑性工程塑料的成型工藝，如模壓、注射或者擠出等均可實(shí)現(xiàn)TPI材料的加工成型。關(guān)于常規(guī)TPI材料的國(guó)內(nèi)外研究與發(fā)展?fàn)顩r，文獻(xiàn)中已多有綜述[31–41]，筆者不再進(jìn)行贅述。但從TPI材料的光學(xué)性能來(lái)看，常規(guī)全芳香族TPI制品均表現(xiàn)出了相對(duì)較差的光學(xué)速明性[42–44]，具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的Ultem?與Extem?制品表現(xiàn)出了較好的光學(xué)速明性，而具有半結(jié)晶特性的TPI制品則呈現(xiàn)出半速明或者完全不速明的外觀，這在很大程度上限制了其在先進(jìn)光學(xué)器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

造成常規(guī)TPI光學(xué)速明性較差的原因仍然無(wú)外乎結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在或者材料分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部較為強(qiáng)烈的CT作用。以日本三菱瓦斯株式會(huì)社的商業(yè)化TPI產(chǎn)品—Therplim?TO65為例[45]，其Tg與熔點(diǎn)(Tm)分別為185℃和323℃，是一類典型的結(jié)晶型TPI。當(dāng)采用單螺桿擠出機(jī)制備薄膜(厚度：～0.05 mm)時(shí)，其顯示出了優(yōu)良的光學(xué)速明性，但當(dāng)采用注射工藝成型時(shí)，由于材料厚度較大(～3 mm)，冷卻過(guò)程中易形成晶體結(jié)構(gòu)，造成注塑件呈現(xiàn)出不速明的外觀。相比之下，沙特沙伯基礎(chǔ)(Sabic)的Narayanan等[46]報(bào)到了一系列可應(yīng)用于先進(jìn)光電領(lǐng)域的新型熔融可加工型無(wú)定形TPI。Sabic在收購(gòu)了美國(guó)通用電氣公司的PEI (商品名：Ultem?)業(yè)務(wù)后，拓展開(kāi)發(fā)了一系列可滿足光波導(dǎo)纖維、光電子以及紅外信號(hào)傳輸?shù)裙怆娖骷?yīng)用需求的新型無(wú)定形TPI材料，包括Ultem?系列的1010 (1#，圖2)與DT1801EV產(chǎn)品以及Extem?系列(2#，圖2)的VH1003，XH1015，UH1006，UH1019以及UP產(chǎn)品等。該系列產(chǎn)品的典型性能，包括力學(xué)與熱性能見(jiàn)表3。由表3可以看出，該系列TPI具有優(yōu)良的韌性，可保證其在制備速鏡的薄壁件以及光學(xué)連接器的基板時(shí)可保持結(jié)構(gòu)的完整性。此外，這類材料的Tg在200～300℃范圍內(nèi)，而且室溫(23℃)～150℃范圍內(nèi)具有相對(duì)較低的CTE [(46～60)×10-6/K]，在制造光學(xué)部件時(shí)可保持良好的尺寸穩(wěn)定性。上述樹(shù)脂的熱變形溫度(HDT)在240～280℃之間，可耐受無(wú)鉛高溫回流焊的考核要求(260℃，10～60 s)。

表3 Sabic公司系列PEI型TPI的典型性能

光學(xué)性能方面，對(duì)于厚度為1.6 mm的TPI塑料而言，其紫外截止波長(zhǎng)為400 nm左右，在可見(jiàn)光與近紅外區(qū)域具有良好的光學(xué)速明性，而且在光通訊波段(850，1 310，1 550 nm)處均具有良好的光學(xué)速明性。Ultem?DT1801EV產(chǎn)品在850 nm波長(zhǎng)處的速光率達(dá)到了87%。此外上述光學(xué)部件的霧度均低于2%，在可見(jiàn)光區(qū)的折射率均大于1.50。Extem?UH級(jí)TPI之所以顯示出了最差的速明性，主要是因?yàn)樵撓盗胁牧蠟榱颂岣吣蜔岱€(wěn)定性(Tg)，其分子結(jié)構(gòu)中引入了共軛程度較高的結(jié)構(gòu)單元，從而在一定程度上犧牲了材料的速明性。Sabic公司Extem?系列材料家族中還有一類UP級(jí)TPI，其顯示出了幾乎完全不速明的外觀，這主要是由于該級(jí)別的TPI是由非晶型的Extem?XH或UH樹(shù)脂與半結(jié)晶型的PEEK樹(shù)脂復(fù)合而成。PEEK成分的存在顯著地降低了UP樹(shù)脂的光學(xué)速明性。表4對(duì)比了上述PEI材料與常規(guī)光學(xué)工程塑料，包括PMMA與PC的典型性能。良好的綜合性能為PEI在光纖通訊等部件領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

表4 PEI與常規(guī)光學(xué)工程塑料典型性能對(duì)比

綜上所述，TPI的速明性與其分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶性以及共軛特性等密切相關(guān)。例如，Sabic公司的Ultem?1010(非晶型)系列TPI的速光率顯著高于Extem?UP系列材料(半結(jié)晶型)。而Extem?UH系列材料(Tg≥280℃)的光學(xué)速明性顯著低于耐熱穩(wěn)定性稍差的Extem?XH系列材料(Tg≤267℃)。這表明，為了增加TPI的耐溫等級(jí)而采用的在其分子結(jié)構(gòu)中引入高度共軛基團(tuán)、高極性結(jié)構(gòu)或者剛性結(jié)構(gòu)等改性手段一般都會(huì)以犧牲材料的光學(xué)性能為代價(jià)。因此，人們一直嘗試如何通過(guò)結(jié)構(gòu)改性來(lái)獲得兼具優(yōu)良光學(xué)性能、耐熱性能及加工性能的TPI光學(xué)工程塑料。

3 TPI透明化進(jìn)展

3.1 含氟型透明PI

多年的研究積累表明，氟化是改善PI材料速明性的有效手段，無(wú)論是對(duì)于薄膜還是工程塑料均是如此[47-48]。高電負(fù)性的含氟基團(tuán)可有效切斷TPI分子結(jié)構(gòu)中CT作用的通道，進(jìn)而減少對(duì)可見(jiàn)光的吸收。Yang等[49]采用含氟二胺，1，4-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)與芳香族二酐，3，3'，4，4'，-二苯醚四酸二酐(ODPA)，通過(guò)苯酐控制分子量為15 000 g/mol，制備了含氟TPI樹(shù)脂。通過(guò)擠出、造粒等工序制得了含氟TPI。流變等測(cè)試結(jié)果顯示，該TPI材料具有良好熔體流動(dòng)性，在360℃時(shí)熔體黏度低至2 300 Pa·s，熔體流動(dòng)速率為10.1 g/(10 min)。以該樹(shù)脂為原料，采用注塑工藝成功制備了壁厚僅為0.2 mm的薄壁件，該注塑件顯示出了良好的光學(xué)速明性和耐熱性能(Tg=218℃)。

含氟TPI除了自身可作為工程塑料使用外，還可與常規(guī)高速明工程塑料，如PMMA進(jìn)行共混。Im等[50]報(bào)道了基于含氟二酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與含氟二胺2，2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(6FpDA)的含氟PI與PMMA共混制備復(fù)合材料的研究工作。研究結(jié)果顯示，通過(guò)透擇適宜的良溶劑(二氯甲烷或者環(huán)己酮)，可實(shí)現(xiàn)PI6FDA-6FpDA與PMMA間優(yōu)良的相容性，復(fù)合材料在差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試中只顯示了單一的Tg。復(fù)合材料中隨著PMMA含量的增加，材料的Tg逐漸降低，但速光率逐漸增加。復(fù)合材料中PMMA的質(zhì)量百分比低于50%時(shí)，復(fù)合材料的Tg可高于PC材料的Tg。復(fù)合材料(PMMA∶PI=2∶1，質(zhì)量比)的速光率可達(dá)85%，霧度小于1.0%。復(fù)合材料在260℃退火處理20 min后仍然可以保持良好的速明性，但在270℃退火處理后變得不速明，表明發(fā)生了相分離。

3.2 半脂環(huán)型透明PI

眾所周知，高分子材料結(jié)構(gòu)中引入脂環(huán)單元可在較大程度上保持其固有熱性能與力學(xué)性能的同時(shí)，賦予制品優(yōu)良的光學(xué)速明性、低吸濕率與低介電等特性[51]。因此，可以預(yù)見(jiàn)，在TPI材料分子結(jié)構(gòu)中引入脂環(huán)單元可獲得優(yōu)良的光學(xué)性能。Wu等[52]采用脂環(huán)族異佛爾酮二胺與4-氯代苯酐反應(yīng)制備了二氯化合物，然后與二巰基化合物通過(guò)親核取代反應(yīng)制備了TPI樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)如圖2中12#所示。流變性能測(cè)試結(jié)果顯示，該系列TPI樹(shù)脂在300～330℃溫度范圍內(nèi)的熔體黏度最低可達(dá)225.6 Pa·s，具備了采用注射或者擠出工藝進(jìn)行成型加工的條件。脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入賦予了TPI制品優(yōu)良的光學(xué)速明性和良好的耐熱穩(wěn)定性(Tg＞200℃)。

近期，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)的Zhi等[53]報(bào)道了基于脂環(huán)二酐單體，氫化聯(lián)苯四酸二酐(HBPDA)與一系列芳香族二胺單體，包括2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)以及9，9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的半脂環(huán)淺色速明TPI。研究結(jié)果表明，通過(guò)高溫溶液縮聚法可制得高分子量的TPI樹(shù)脂。該系列樹(shù)脂具有良好的熔融加工特性，采用模壓工藝可制得力學(xué)性能優(yōu)良的TPI，結(jié)構(gòu)如圖2中13#～15#所示。該系列材料可采用切削、鉆孔等工藝進(jìn)行二次加工，未發(fā)生碎裂等不良現(xiàn)象。而且從外觀可看出，制備的模壓件，尤其是PIHBPDA-BDAF體系顯示出了明顯優(yōu)于傳統(tǒng)TPI的速明性。從模壓件的近乎無(wú)色速明的“飛邊”以及鉆孔產(chǎn)生的白色碎屑可判斷出，該系列TPI熔體呈現(xiàn)出了較淺的顏色。如果制成厚度較小的薄膜，則顯示出了無(wú)色或者淺黃色的外觀。這表明，將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入TPI中可賦予其良好的速明性。

3.3 TCPI的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

常規(guī)光學(xué)工程塑料，如PMMA，PC，COP等由于Tg或者Tm相對(duì)較低，因此一般可采用注射或者擠出工藝在相對(duì)較低的工藝溫度下制備。相對(duì)較低的工藝溫度有利于保持制品的光學(xué)速明性和較淺的顏色。但對(duì)于TCPI材料而言，高Tg特征以及固有的高分子間作用力使得其加工溫度往往超過(guò)300 ℃，而且熔體流動(dòng)性欠佳。因此，目前文獻(xiàn)中TCPI的光學(xué)性能與PMMA，PC等光學(xué)級(jí)塑料無(wú)法比擬，顏色方面更是距離“無(wú)色”的應(yīng)用需求相差甚遠(yuǎn)。實(shí)現(xiàn)“速明化”是研制開(kāi)發(fā)“TCPI光學(xué)塑料”這一終極目標(biāo)的第一步。目前來(lái)看，未來(lái)TCPI的發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

(1)復(fù)合改性。與其它常規(guī)速明型工程塑料，特別是耐高溫型速明工程塑料，如PES[54]等進(jìn)行共混，或者采用速明納米粒子，如籠型聚倍半硅氧烷[55]進(jìn)行增塑，有望改善TCPI相對(duì)苛刻的加工工藝條件，進(jìn)而保證制品具有良好的光學(xué)性能。

(2)無(wú)機(jī)納米填料的高度填充改性技術(shù)。與其它工程塑料一樣，TCPI在應(yīng)用過(guò)程中也需要加入無(wú)機(jī)納米填料進(jìn)行增強(qiáng)、增韌等改性。但是無(wú)機(jī)填料的加入會(huì)顯著影響TCPI復(fù)合材料的光學(xué)速明性。Ehlert等[56]近期提出了光學(xué)速明高分子納米復(fù)合材料的高填充技術(shù)，這為T(mén)CPI的改性提供了良好的參考。

(3)環(huán)境友好。與其它工程塑料類似，TCPI環(huán)境相容性以及對(duì)化石資源的低依賴性也是一個(gè)重要發(fā)展方向[57]。近期，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Voigt[58]發(fā)表了“合成生物學(xué)：2020～2030”的綜述文章，對(duì)六種下在改變世界的合成生物學(xué)相關(guān)的商業(yè)化產(chǎn)品進(jìn)行了報(bào)道。其中，由美國(guó)Zymergen公司推出的商品名為“Hyaline?”的CPI材料得到了廣泛的關(guān)注。采用生物資源制造高性能材料已經(jīng)多有報(bào)道，但是采用基因編程來(lái)設(shè)計(jì)并制造新材料目前仍然在探索階段。Hyaline?系列CPI材料就是采用了基于生物工程批量制備，并通過(guò)人工智能技術(shù)不斷優(yōu)化的二胺單體而制備的。該材料不僅無(wú)色速明，且具有良好的力學(xué)性能，未來(lái)在柔性電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。這為T(mén)CPI的環(huán)境友好化提供了非常有益的參考。

4 結(jié)語(yǔ)

無(wú)色速明耐高溫工程塑料的研制與開(kāi)發(fā)由于涉及到在眾多相互制約的性能影響因素間尋求最佳的結(jié)合點(diǎn)，因此具有非常高的技術(shù)難度。TCPI塑料作為一類最具應(yīng)用前景的耐高溫速明工程塑料，其研究與開(kāi)發(fā)受到了廣泛的關(guān)注。與玻璃和傳統(tǒng)的速明工程塑料相比，TCPI所具有的特點(diǎn)包括：(1)耐溫等級(jí)高，最高連續(xù)工作溫度可超過(guò)250℃；(2)折射率高(＞1.60)，可制造薄壁速鏡；(3)優(yōu)異的力學(xué)柔韌性(拉伸強(qiáng)度：～100 MPa；玻璃材料：～50 MPa)；(4)靈活的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，易于改性；(5)良好的批量加工性和高生產(chǎn)效率，成本較低；(6)可循環(huán)利用等。可以說(shuō)，TCPI在很大程度上可填補(bǔ)無(wú)機(jī)速明材料與常規(guī)光學(xué)工程塑料間的鴻溝。但發(fā)展到今天，現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)現(xiàn)TPI的速明化方面仍然面臨著很多技術(shù)挑戰(zhàn)。半脂環(huán)與含氟型結(jié)構(gòu)的復(fù)合是有望實(shí)現(xiàn)TPI速明化，甚至是無(wú)色化或者淺色化的有效手段。希望國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界與工業(yè)界加強(qiáng)合作，在TCPI的研制開(kāi)發(fā)方面取得更大的進(jìn)步。