紫外老化對EVAC/PBO復合材料力學性能的影響

孫宗保，張鵬，朱曉琳，辛建平，宮平，曲志敏，虢忠仁，鐘蔚華

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維，因其具有低密度、高強度、高彈性模量、高耐熱溫度、高阻燃性等優(yōu)異性能，被譽為“21世紀的超級纖維”，廣泛應用于國防軍工、航空航天等領域[1–5]。但是PBO纖維耐紫外老化性能較差，長時間使用后性能會發(fā)生明顯下降，嚴重影響服役壽命[6–9]。對此，眾多專家學者展開了對PBO纖維紫外老化改性的研究[10–13]。將PBO纖維制成復合材料，也是近年來改善PBO纖維使用性能的研究熱點[14-15]。有關研究表明，在濕熱老化、熱氧老化及紫外老化條件下，環(huán)氧樹脂/PBO纖維復合材料力學性能下降幅度均較小[16–17]。目前，國內外對PBO纖維熱固性樹脂復合材料的耐紫外老化研究較多，而對熱塑性樹脂復合材料耐紫外老化展開的研究很少?；诖?，筆者對紫外老化條件下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)/PBO復合材料的靜態(tài)、動態(tài)力學性能以及表面微觀結構進行研究，以分析紫外光輻照時間對EVAC/PBO復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBO纖 維(AS型)：ZYLON，纖 度1670 cN/dtex，日本東洋紡公司；

EVAC樹脂：濟南三塑公司生產。

1.2 主要設備及儀器

動態(tài)疲勞試驗機：INSTRON 8850型，美國INSTRON公司；

電子拉力萬能試驗機：RGT-10A型，深圳市REGER儀器有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：JB 6型，上海簡戶儀器設備有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：GEMINI 300型，德國ZEISS公司；

傅里葉變換紅外光譜(FIIR)儀：Nicolet IS 50型，美國Thermo Scientific公司；

熒光紫外試驗箱：QUV/spray型，美國Q-Lab公司；

動態(tài)熱力學分析(DMA)儀：DMA 242型，德國NETZSCH公司。

1.3 紫外光輻照試驗

EVAC/PBO復合材料由PBO纖維和EVAC樹脂通過鋪層、熱壓成型工藝制得，通過高壓水射流切割成不同尺寸的力學性能試樣。將復合材料試樣梳理整齊固定于樣品架，置于熒光紫外試驗箱中，進行紫外光加速老化試驗。參考塑料實驗室光源暴露試驗方法GB/T 16422.3–2014，暴露周期為8 h干燥、4 h凝露，固定光源與樣品的距離為5 cm，紫外光波長設置為340 nm。分別取紫外光老化時間為0，120，240，360，480，600，720，840，960 h的試樣進行紫外老化后分析。

1.4 性能測試與表征

拉伸性能測試：采用動態(tài)疲勞試驗機進行EVAC/PBO復合材料拉伸實驗，試樣尺寸按照標準GB/T 1447–2005，試驗加載速度為2 mm/min。

彎曲性能測試：采用電子拉力萬能試驗機測試，試驗方法透擇三點彎曲式，試樣跨距設為試樣厚度的16倍，試驗時的加載速度為2 mm/min，為避免試驗的偶然性，每組相同試驗不少于5個試樣。

沖擊性能測試：利用簡支梁沖擊試驗機，按照GB/T 1043.1–2008測試EVAC/PBO復合材料的無缺口沖擊性能，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5個試樣，測試結果取平均值。

層間剪切測試：按照ASTM D2344/2344M–2016進行。在紫外老化前后，透用電子拉力萬能試驗機對EVAC/PBO復合材料的層間剪切性能進行測試，復合材料試樣尺寸為24 mm×8 mm×4 mm，每個老化時間下測試5個試樣，試驗加載速率為2 mm/min，將所得到的測試結果取平均值。

DMA分析：EVAC/PBO試樣尺寸為50 mm×10 mm×2 mm，按照ASTM D7028–2015進行測試，透擇N2氣氛，溫度范圍為25～250℃，升溫速率為10°C/min。

表面形貌觀察：通過FESEM對紫外老化前后EVAC/PBO樣品的表面形貌進行觀察。

FTIR表征：波數范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)力學性能

經過紫外光輻照后，EVAC/PBO復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度及層間剪切強度都產生了變化。圖1為EVAC/PBO復合材料紫外老化前后的拉伸強度及其彈性模量曲線。

圖1 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料拉伸性能

從圖1可以看出，在紫外光輻照前，EVAC/PBO復合材料的拉伸強度為374 MPa，經過不同時間的紫外光輻照后，EVAC/PBO復合材料的拉伸強度呈現出波動下降的趨勢，但總體降幅較小。輻照時間達到960 h時，拉伸強度降幅約3.2%。EVAC/PBO復合材料的拉伸彈性模量為16.3 GPa，在紫外光輻照下，其拉伸彈性模量不斷波動下降。經過960 h的紫外光輻照后，拉伸彈性模量降幅約20.2%。在紫外光的輻照下，復合材料表面受紫外光、氧氣、水分等因素的影響，樹脂基體可能會發(fā)生氧化分解，從而導致復合材料的拉伸性能下降。由于EVAC樹脂是熱塑性樹脂，加之成型工藝的影響，因此EVAC/PBO復合材料表面的可變形性較大，進行力學性能測試時可能會有較大的誤差，從而造成個別數據偏差較大。

圖2為EVAC/PBO復合材料紫外老化前后的彎曲強度及其彈性模量變化曲線。由圖2可知，在紫外光輻照之后，EVAC/PBO復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量均出現了波動性變化，且變化趨勢一致。紫外老化前，復合材料試樣的彎曲強度為46.8 MPa，經過960 h的紫外光輻照后，彎曲強度降為44.4 MPa，降幅為5.1%。紫外老化前，復合材料試樣的彎曲彈性模量為11.7 GPa，經過960 h的紫外光輻照后，彎曲彈性模量出現下降，彎曲彈性模量降為10.5 GPa，降幅為10.3%。由于EVAC/PBO復合材料是熱塑性復合材料，材料表面可變形性高，因此其彎曲性能的測試誤差也會較大。

圖2 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料彎曲性能

圖3為EVAC/PBO復合材料紫外老化前后的沖擊強度曲線。由圖3可知，紫外光照射前，EVAC/PBO復合材料沖擊強度為107 kJ/m2。在紫外光輻照的前240 h內，EVAC/PBO復合材料的沖擊強度不斷降低。在紫外光輻照240 h后，復合材料試樣的沖擊強度開始升高，當輻照時間達到720 h時，復合材料的沖擊強度達到最大值127 kJ/m2，受材料性質的影響，這有可能是測試誤差引起的異常點。紫外光輻照720 h后，EVAC/PBO復合材料的沖擊強度又開始下降。經過960 h的紫外光輻照后，EVAC/PBO復合材料的沖擊強度降為89 kJ/m2，降幅為16.8%。在紫外光照射下，EVAC/PBO復合材料表面的基體樹脂氧化分解，造成纖維樹脂界面破壞，從而使材料整體的沖擊性能下降。隨著照射時間的延長，試驗環(huán)境中的氧氣、水蒸氣等小分子會通過纖維樹脂界面的間隙逐漸擴散到復合材料微小缺陷內部，因此當復合材料受到載荷沖擊時，這些氣體會促使缺陷迅速擴散到纖維上，纖維會阻止缺陷向材料內部進一步擴展，從而使復合材料沖擊強度升高。當輻照時間繼續(xù)增加，小分子氣體在復合材料內部缺陷中達到飽和，纖維將無法繼續(xù)阻止缺陷向復合材料內部擴散，并且纖維樹脂界面惡化嚴重，造成EVAC/PBO復合材料沖擊強度急劇下降。

圖3 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料沖擊強度

圖4為紫外光輻照時間對EVAC/PBO復合材料層間剪切強度的影響曲線。由圖4可知，未經紫外光輻照的復合材料的層間剪切強度為3.14 MPa，經過960 h的紫外光輻照后，層間剪切強度降為2.72 MPa，下降幅度約13.4%。這表明紫外老化會導致EVAC/PBO復合材料的界面粘接性能下降，其原因可能是由于紫外光老化條件中溫度較高，EVAC/PBO復合材料在紫外老化時可能還會產生熱氧老化，而PBO纖維與EVAC樹脂兩者的熱膨脹系數不同，使得EVAC/PBO復合材料內部會產生熱應力，導致PBO纖維與EVAC樹脂的接觸界面遭到破壞，從而使得EVAC/PBO復合材料層間剪切強度發(fā)生下降。

圖4 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料層間剪切強度

2.2 動態(tài)力學性能

經過不同時間的紫外光輻照后，EVAC/PBO復合材料的損耗因子(tanδ)變化情況如圖5所示，紫外光輻照時間對EVAC/PBO復合材料玻璃化選變溫度(Tg)的影響見表2。

表2 紫外光輻照時間對EVAC/PBO復合材料Tg的影響

圖5 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料tanδ

由圖5和表2可知，在紫外光輻照前，EVAC/PBO復合材料的Tg為122.67℃，紫外光輻照120 h時，Tg降低到119.60℃，紫外光輻照960 h后，Tg升高到131.20℃。這說明在紫外光的輻照下，紫外光輻照能量不僅使得PBO纖維的分子結構產生變化，噁唑環(huán)開環(huán)，還使得EVAC樹脂基體發(fā)生斷鏈、降解，在這些因素的影響下，EVAC/PBO復合材料的Tg降低，耐熱性能發(fā)生下降。當紫外光輻照時間繼續(xù)增加時，EVAC/PBO復合材料內部的殘余熱應力得到充分釋放，從而導致EVAC/PBO復合材料耐熱性能提高。

EVAC/PBO復合材料的儲能模量(E′)隨著紫外光輻照時間的變化情況如圖6所示。

圖6 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料的E′

從圖6可以看出，在紫外光的作用下，EVAC/PBO復合材料的E′曲線逐漸向低溫方向移動，這說明EVAC/PBO復合材料的剛性降低。當繼續(xù)增加紫外光輻照時長后，E′曲線開始朝向高溫方向移動，EVAC/PBO復合材料的剛性不斷升高。

圖7為EVAC/PBO復合材料的損耗模量(E′′)隨著紫外光輻照時間的變化情況。由圖7可知，在紫外光的作用下，E′′曲線逐漸向低溫方向移動，這說明EVAC樹脂基體發(fā)生玻璃化選變的溫度降低，其分子鏈段運動所需要克服的內部摩擦阻力減小，EVAC/PBO復合材料的耐熱性能有所下降。當照射時間繼續(xù)增加時，EVAC/PBO復合材料的E′′曲線又朝向高溫方向移動，Tg升高，EVAC/PBO復合材料耐熱性升高，這也與EVAC/PBO復合材料的Tg的變化結果一致。

圖7 不同紫外光輻照時間時EVAC/PBO復合材料的E′′

2.3 表面形貌

對紫外老化前后EVAC/PBO復合材料的表面形貌進行觀察，得到放大1 000倍的表面形貌照片，如圖8所示。由圖8可知，紫外老化前，EVAC/PBO復合材料表面平整，PBO纖維被EVAC樹脂均勻覆蓋，纖維/樹脂界面良好。經過紫外光輻照360 h后，纖維表面的樹脂基體逐漸被氧化分解，大量纖維裸露出來，部分纖維與樹脂之間出現微裂紋。隨著紫外光輻照時間的繼續(xù)增加，纖維與樹脂之間的裂紋明顯增多。經過紫外光輻照840 h后，纖維與樹脂發(fā)生脫粘，樹脂基體分解嚴重，PBO纖維與EVAC樹脂之間出現明顯空隙。這主要是因為，在高能紫外光的輻照下，EVAC樹脂基體會被氧化分解，使得復合材料表面的缺陷增多，水分、氧氣等小分子物質在這些缺陷中不斷擴散，從而加劇了PBO纖維與EVAC樹脂界面的破壞。另外，由于紫外老化環(huán)境中設定的試驗溫度較高，EVAC/PBO復合材料在紫外老化時還會產生熱氧老化，而PBO纖維與EVAC樹脂的熱膨脹系數并不相同，從而導致EVAC/PBO復合材料內部產生熱應力，大量裂紋產生。表面缺陷的增加，纖維樹脂界面的惡化，均會使得EVAC/PBO復合材料的整體性能下降，這也與上述復合材料力學性能的降低相呼應。

圖8 EVAC/PBO復合材料紫外老化前后SEM照片

2.4 FTIR光譜

在紫外加速老化后，對復合材料進行FTIR表征，以分析紫外光輻照對其化學結構的影響。圖9為EVAC/PBO復合材料紫外老化前后的FTIR譜圖。

圖9 不同紫外老化時間下EVAC/PBO復合材料FTIR譜圖

由圖9可知，EVAC/PBO復合材料在2 851 cm-1和2 918 cm-1處有明顯的吸收峰，在紫外光的照射下，該吸收峰的強度一直在波動變化。2 850～3 000 cm-1為亞甲基的伸縮振動峰，在紫外光的照射下，復合材料表面的樹脂基體會發(fā)生氧化分解，造成亞甲基的吸收峰強度降低。同時，隨著紫外光輻照時間的增加，由于樹脂基體逐漸分解，復合材料表面被EVAC樹脂保護的纖維裸露出來，PBO纖維在高能紫外光的輻照下，內部化學鍵發(fā)生斷裂，在—CH—處斷裂產生亞甲基，使亞甲基的含量升高。當紫外照射時間繼續(xù)增加，PBO纖維內部斷裂生成的亞甲基會被進一步氧化，從而導致亞甲基含量下降。因此，在紫外光照射下，復合材料中亞甲基的吸收峰強度變化，是樹脂基體分解和PBO纖維內部化學鍵斷裂以及化學鍵進一步被氧化多種因素作用的綜合結果。

經過240 h紫外光輻照后，EVAC/PBO復合材料在1 724 cm-1處有一明顯的吸收峰，隨著紫外光輻射時間的繼續(xù)增加，該吸收峰一直存在。這說明EVAC/PBO復合材料經過紫外光老化，分子結構中產生了羰基。而在紫外光的輻照下，EVAC樹脂基體被氧化分解，會造成羰基的含量升高。PBO纖維經過紫外光照射，噁唑環(huán)上C=N鍵和C—O鍵斷裂，噁唑環(huán)開環(huán)，PBO纖維分子結構遭到破壞，生成新的單體，也會導致羰基含量升高。而樹脂基體氧化分解生成的小分子會逐漸從復合材料表面剝落，使得羰基含量降低。綜合以上幾點因素，經過紫外光輻照后，EVAC/PBO復合材料的羰基含量基本保持在同一水平。

由EVAC/PBO復合材料的紅外光譜結果分析可知，經紫外光輻照后，EVAC樹脂基體會發(fā)生氧化分解，逐漸從材料表面脫落。部分失去保護的PBO纖維在紫外光作用下內部化學鍵發(fā)生斷裂，使得纖維強度降低。在兩者共同作用下，EVAC/PBO復合材料的拉伸性能、彎曲性能等出現不同幅度的下降。

3 結論

(1)經過960 h的紫外光照射后，EVAC/PBO復合材料的拉伸強度降幅約3.2%，彎曲彈性模量、沖擊強度及層間剪切強度下降為10%左右。結合復合材料的表面形貌及紅外光譜結果可知，在紫外光的照射下，EVAC/PBO復合材料表面的樹脂基體會發(fā)生氧化分解，并逐漸從復合材料表面脫落；隨著照射時間的延長，部分PBO纖維裸露出來，在高能紫外光的輻照下纖維內部化學鍵發(fā)生斷裂，噁唑環(huán)開環(huán)，PBO纖維與EVAC樹脂之間出現明顯空隙，界面性能變差，復合材料整體力學性能下降。由于EVAC/PBO復合材料的紫外光輻照是一個由表及里的過程，且裸露出來的PBO纖維占表面纖維總數的比例較小，因此EVAC/PBO復合材料的力學性能下降并不顯著。

(2)經過960 h的紫外光照射后，EVAC/PBO復合材料的Tg先降低后升高，tanδ，E′，E′′也符合以上規(guī)律，耐熱性能有小幅度提升。這是因為EVAC/PBO復合材料內部的殘余熱應力在紫外光輻照能量的作用下得到了充分釋放，使得復合材料的耐熱性能提高。

(3)通過熱壓成型工藝制備的熱塑性EVAC/PBO復合材料，表面可變形性較大，進行拉伸性能、彎曲性能等力學性能測試時可能會有較大的誤差，從而造成個別數據偏差較大。因此對此類復合材料進行力學性能測試時，應盡量增加每組的試樣個數，舍去異常數據點，盡量提高試驗結果的準確性。