碘值對生物柴油顆粒物微觀形貌及脂肪族官能團的影響

張登攀,葉思祺, 郭坤偉,蔣勝,楊啟航,袁銀男

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

生物柴油具有可再生性和可降解性的特點，作為一種含氧燃料，柴油機燃用生物柴油不但能降低有效能耗和有害排放物，而且能減少碳排放，推廣應(yīng)用有助于“碳中和”。生物柴油的性能指標(biāo)與生產(chǎn)原料油密切相關(guān)，原料油中的不飽和脂肪酸含量直接影響生物柴油的十六烷值，脂肪酸不飽和度越高，生物柴油十六烷值越低。原料油的不飽和度通常用碘值來度量，生物柴油不飽和度與其碘值呈現(xiàn)顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，碘值越大，生物柴油的不飽和成分越多。

1 試驗過程與分析方法

1.1 試驗設(shè)備

試驗在一臺國Ⅴ電控高壓共軌柴油機上進(jìn)行，該機主要技術(shù)參數(shù)見表1。發(fā)動機試驗臺架采用FC2000發(fā)動機測控系統(tǒng)，用MCS-960油耗儀測量發(fā)動機的燃油消耗率。

表1 試驗柴油機的主要技術(shù)參數(shù)

1.2 試驗燃油及方案

試驗燃油為市場采購的以大豆油、棕櫚油和地溝油為主要原料生產(chǎn)的生物柴油及市售普通0號柴油。表2示出試驗燃油理化性質(zhì)參數(shù)。其中，碘值定義為每100 g生物柴油所吸收碘的質(zhì)量，碘值越高，生物柴油的不飽和度越高。十六烷值、含氧量、低熱值等是參考了相關(guān)經(jīng)驗公式計算得出的，密度和運動黏度分別是使用浮子式密度計和數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計在室溫20 ℃時測得。

表2 試驗燃油理化性質(zhì)參數(shù)

在試驗過程中，未改變原機電控系統(tǒng)的任何參數(shù)。為了減少冷起動對發(fā)動機性能的影響，在發(fā)動機起動后，等冷卻水箱溫度到達(dá)70 ℃后再進(jìn)行試驗。為采集到足量顆粒物以進(jìn)行相關(guān)表征工作，選取柴油機轉(zhuǎn)速2 400 r/min，扭矩250 N·m工況進(jìn)行試驗，分別燃用大豆油生物柴油(SME)、棕櫚油生物柴油(PME)、地溝油生物柴油(WME)和柴油?？紤]到試驗燃油低熱值不同，試驗采用等功率法，保持燃用不同燃油時的輸出功率不變。

每次更換燃油后，為消除前次試驗燃油的殘留，先使發(fā)動機大負(fù)荷運轉(zhuǎn)15 min清洗油路，然后進(jìn)行顆粒物采集。為降低工況改變對試驗結(jié)果的影響，柴油機到達(dá)所選工況穩(wěn)定運行3 min后再進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄。

1.3 顆粒物的采集與分析方法

本研究主要針對柴油機燃用生物柴油的原始顆粒物，因此排氣顆粒的采樣位置設(shè)在柴油機渦輪增壓器廢氣出口與排氣后處理裝置之間。圖1示出自制的顆粒物采集裝置示意?？刂屏鹘?jīng)采集裝置的氣體流量，使用冷卻裝置降低采樣片溫度，當(dāng)排氣經(jīng)過時，排氣中的顆粒因熱泳力吸附在采樣片上，采樣結(jié)束后收集采樣片顆粒物供離線分析。采樣片為光滑的304不銹鋼。

1—發(fā)動機；2—中冷器；3—渦輪增壓器；4—主排氣管；5—流量控制閥；6—支排氣管；7—氣體流量計；8—特制法蘭；9—采樣系統(tǒng)；10—耐高溫玻璃；11—采樣片；12—采集裝置；13—冷卻裝置；14—法蘭；15—真空泵；16—后處理裝置。圖1 顆粒物采集裝置示意

對采集的顆粒物進(jìn)行預(yù)處理，具體步驟如下：將顆粒物放入試管中，加入純度為99%的無水乙醇，將樣品試管放置在超聲波振蕩器中，振蕩20 min后取出樣品，將樣品放置在離心機中進(jìn)行10 000 r/min高速離心5 min，通過一次性移液槍將懸浮在乙醇中的顆粒物滴在電鏡專用銅網(wǎng)上用于透射電鏡觀察。在采集到足量顆粒物后對顆粒物進(jìn)行分析。使用JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡，最大放大倍數(shù)為100萬倍，點分辨率0.24 nm，晶格分辨率0.14 nm，加速電壓200 kV。

采用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀對顆粒物進(jìn)行分析。試驗前首先進(jìn)行顆粒物樣品的制備，采用溴化鉀(KBr)壓片法制備顆粒物樣品，具體操作步驟如下：稱取不同燃油顆粒物樣品各2 mg和適量純KBr粉末，將顆粒物與KBr粉末研磨混合均勻，放置到紅外燈下10 min使樣品充分干燥，然后將樣品放入壓片機中加壓至10 MPa并保持10 min壓成薄片。試驗的采集波數(shù)為4 000～400 cm的紅外光譜，掃描分辨率為0.125 cm，步長為4 cm，譜線掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物微觀形貌分析

圖2示出2 400 r/min，250 N·m時發(fā)動機燃用不同燃油的顆粒物在高倍透射電鏡下的微觀形貌圖。由圖2可知，顆粒物由大量類似球狀微小基本碳粒子顆粒凝聚而成，呈現(xiàn)出清晰的團簇積聚狀態(tài)，積聚形態(tài)主要呈現(xiàn)為塊狀、鏈狀和枝狀。柴油燃燒顆粒物團聚塊的基本碳粒子尺寸相對均勻，團聚塊與鏈狀基本碳粒子之間內(nèi)部空隙較大；生物柴油顆粒物中也存在球狀基本碳粒子的團聚塊，團聚塊與鏈狀和枝狀團簇的分布相對較為緊密，內(nèi)部空隙較小。

圖2 高倍透射電鏡下顆粒物微觀形貌

為了進(jìn)一步分析顆粒物中基本碳粒子的粒徑大小，根據(jù)高倍透射電鏡圖，利用Digital Micrograph軟件對電鏡圖像中的基本碳粒子顆粒進(jìn)行粒徑計算。圖3示出不同燃油顆粒物中基本碳粒子顆粒的平均粒徑。由圖3可知，SME、PME、WME和柴油的基本碳粒子顆粒平均粒徑()分別為29.64 nm，28.97 nm，26.19 nm和36.34 nm，生物柴油的基本碳粒子顆粒平均粒徑比柴油顆粒的平均粒徑分別小18.4%,20.3%和27.9%。這是因為柴油主要成分為一些復(fù)雜的烴類混合物，燃燒過程中容易產(chǎn)生大量PAHs，在顆粒物形成的過程中增加了基本碳粒子凝并的概率，促進(jìn)顆粒物的凝并，更容易形成尺寸較大的基本碳顆粒和碳粒子的團聚塊，最終產(chǎn)生直徑更大的碳顆粒。生物柴油主要成分為多種脂肪酸甲酯，有自供氧作用，燃燒比較充分，產(chǎn)生的PAHs較少，從而減小了碳顆粒的凝并概率，導(dǎo)致生成的基本碳粒子顆粒粒徑更小，顆粒內(nèi)部空隙相對較少。

圖3 不同燃油顆粒物平均粒徑

為了量化碳顆粒物在微觀狀態(tài)下的復(fù)雜程度，引入計盒維數(shù)對顆粒物微觀狀態(tài)下的團聚程度進(jìn)行表征。計盒維數(shù)越大，顆粒物粒度越小，基本碳粒子的顆粒數(shù)量越多，顆粒物比表面積越大。表3示出計算得到的4種燃油顆粒物的擬合方程、擬合系數(shù)和計盒維數(shù)。

表3 計盒維數(shù)計算結(jié)果

柴油顆粒物計盒維數(shù)分別比SME，PME，WME生物柴油顆粒物減小了0.7%，1.7%，1.9%，表明柴油顆粒物碳顆粒結(jié)構(gòu)較為疏松，團聚程度低。這是因為柴油燃燒過程中更容易產(chǎn)生一些粒徑較大的顆粒物，在團聚過程中顆粒物之間的間隙更大，結(jié)構(gòu)較為疏松。生物柴油顆粒物的粒徑較小，在堆積時使得顆粒物之間縫隙更小，團聚程度更高，導(dǎo)致顆粒物微觀形貌更加復(fù)雜，比表面積更大，因此有必要對顆粒物表面官能團展開分析。

2.2 脂肪族官能團分析

圖4 柴油顆粒物紅外光譜

圖5 4種燃油顆粒物的值

在顆粒物生長和氧化過程中，顆粒表面脂肪鏈上的碳?xì)涔倌軋F易與氧氣或活性基團發(fā)生反應(yīng)，對氧化活性的影響較大，因此需要對顆粒物表面脂肪鏈的支鏈化程度進(jìn)行研究。將顆粒物脂肪族官能團擬合成5個峰，對應(yīng)波數(shù)分別為2 850 cm，2 890 cm，2 920 cm，2 950 cm和2 960 cm。圖6示出柴油顆粒物表面脂肪族官能團的分峰擬合情況。

4種燃油顆粒物中非對稱伸縮振動(對應(yīng)波數(shù)為2 920 cm)的峰強均大于對稱伸縮振動(對應(yīng)波數(shù)為2 850 cm)的峰強，表明表面官能團中的脂肪烴大部分是以短鏈烷烴的形式存在于柴油機顆粒物中。分別計算波數(shù)2 960 cm和2 920 cm處特征峰的峰面積，利用兩處峰面積之比(/)來表征顆粒物表面脂肪鏈的支鏈化程度。由于脂肪族碳?xì)涔倌軋F中甲基的分子結(jié)構(gòu)比亞甲基更穩(wěn)定，因此，當(dāng)/比值升高時，顆粒物表面的化學(xué)穩(wěn)定性隨之升高，支鏈化程度降低。

圖6 柴油顆粒物表面脂肪族官能團的分峰擬合

圖7示出4種燃油顆粒物的/比值，由圖7可知，柴油、SME、PME和WME顆粒物的/值分別為0.083，0.073，0.063和0.048，生物柴油顆粒物表面支鏈化程度均高于柴油，表明生物柴油顆粒物表面不穩(wěn)定的亞甲基結(jié)構(gòu)較多，且脂肪酸甲酯不含芳香烴，其分子結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，化學(xué)穩(wěn)定性較差，容易與周圍活性基團發(fā)生反應(yīng)；而柴油是由烷烴、烯烴和芳香烴等化合物組成的，其顆粒物中含有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的苯環(huán)，難以被氧化。

圖7 4種燃油顆粒物的A2960/A2920值

2.3 碘值與顆粒物粒徑、官能團的關(guān)系

生物柴油主要由脂肪酸甲酯組成，但由于各組分含量差異較大，導(dǎo)致不同種類生物柴油之間理化性質(zhì)相差很大，其中碘值對顆粒物的形成影響顯著。

圖8 碘值與平均粒徑、脂肪族碳?xì)涔倌軋F含量的關(guān)系

3 結(jié)論

a) 大豆油、棕櫚油和地溝油生物柴油顆粒物基本碳粒子顆粒平均粒徑比柴油顆粒物分別小18.4%，20.3%和27.9%，生物柴油顆粒物的計盒維數(shù)高于柴油顆粒物，生物柴油顆粒物團聚程度更高，顆粒物結(jié)構(gòu)更為緊密;

c) 生物柴油顆粒物中的基本碳粒子的粒徑隨碘值的增大而增大，顆粒物表面脂肪族碳?xì)涔倌軋F含量隨碘值的增大而減少，基本碳粒子顆粒粒徑越小，顆粒物比表面積越大，吸附的官能團越多。