改性h-BN/聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備與性能

李博申，魏銘，胡瑤瑤，董月林，董群鋒，楊立峰

（1 武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2 浙江天女集團(tuán)制漆有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

紫外光（UV）固化涂料固化速度快、能耗小、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量低，在對環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天具有非常大的技術(shù)優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿ΑＥc傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，UV 固化涂料利用含有雙鍵的活性稀釋劑，既增加了涂層的交聯(lián)密度，又降低了涂料黏度，避免了VOC的產(chǎn)生。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）由多元醇與多異氰酸酯為基本原料聚合而成，多元醇長鏈提供涂層優(yōu)異的柔韌性，丙烯酸酯提供可用于UV 固化的C==C。王帥等采用IPDI 和TDI 與PTMG 反應(yīng)生成線形結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，然后加入甘油得到超支化結(jié)構(gòu)的PU 預(yù)聚體，最后接枝丙烯酸酯得到PUA，兩種涂層拉伸強(qiáng)度均達(dá)到50MPa 以上，固化膜沸水吸水率均低于5%。蘇嘉輝等探究了不同雙鍵官能度對PUA 樹脂的影響，發(fā)現(xiàn)不同官能度對樹脂表現(xiàn)差異不大，但是雙鍵含量的增高有效提升涂層交聯(lián)密度，導(dǎo)致涂層硬度、耐熱性提高。

通過引入諸如六方氮化硼（h-BN）、石墨烯（GO）、二硫化鉬（MoS）二維片狀材料能夠有效提升涂料的防腐性能，是當(dāng)前防腐涂料研究的熱點(diǎn)問題。h-BN 有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻隔性、耐高溫性等性能，空間結(jié)構(gòu)與GO 相似，h-BN 在一定程度上避免了當(dāng)前石墨烯涂料存在的“促進(jìn)腐蝕”現(xiàn)象。Sun等利用液相剝離法剝離h-BN得到BNNSs，隨后加到PVB 中制得復(fù)合薄膜，電化學(xué)顯示BN/PVB涂層較純PVB涂層防腐性能提升了67000 倍。Li 等研究了BNNSs 的含量對水性聚氨酯防腐涂料的影響，發(fā)現(xiàn)2%PUA 涂層防腐效果最優(yōu)，阻抗模初始值達(dá)到8×10Ω·cm，與未添加BNNSs相比，摩擦系數(shù)降低了22.6%。

本文以PUA為UV固化低聚物，采用羥基封端的聚二甲基硅氧烷對其改性制得涂層，主要研究了h-BN 羥基化的溫度、時(shí)間對B—OH 含量的影響，在此基礎(chǔ)上以IPDI、HEA 原位聚合接枝h-BN，探究功能化h-BN（Fh-BN）在涂層中的添加量對涂層防腐性能影響，最終制得一款具有耐水性、綜合性能優(yōu)異、防腐性強(qiáng)的復(fù)合涂料。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，山東阡陌化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超支化樹脂H102，分析純，武漢超支化樹脂科技有限公司；羥基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇400（PEG400）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、六方氮化硼（h-BN）、乙醇、1-羥環(huán)己基苯酮（UV-184），分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；去離子水，自制。

1.2 涂層的制備

1.2.1 光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備

將稱量好的IPDI和PEG400加入通氮?dú)獾乃目跓恐校?－NCO)∶(－OH)=1.2］，加入催化劑DBTDL，攪拌轉(zhuǎn)速350r/min，35℃反應(yīng)2h。升溫至55℃，加入超支化樹脂H102、4g PDMS，反應(yīng)4h，反應(yīng)期間監(jiān)測－NCO含量，達(dá)到理論值后加入HEA封端。待反應(yīng)結(jié)束后加入8g TPGDA作稀釋劑，加入0.05g UV-184作引發(fā)劑，得到SiPUA，靜置備用。

1.2.2 BNNSs的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[21]制作方法，稱取定量的h-BN，加入一定比例的乙醇和去離子水，超聲20min混合均勻，將其加入水熱反應(yīng)釜并置于烘箱中，在實(shí)驗(yàn)溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行水熱剝離；冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物，3000r/min離心3min，上層清液即為BNNSs，收集烘干備用。

1.2.3 功能化改性六方氮化硼的制備

稱取定量BNNSs，加入四氫呋喃超聲20min分散均勻后倒入三口瓶中，在35℃、氮?dú)鈼l件下，加入IPDI、DBTDL，反應(yīng)5h；溫度升至50℃，加入HEA，反應(yīng)12h后8000r/min 離心10min，沉淀即為Fh-BN，取出干燥備用。

1.2.4 涂層的制備

將定量的Fh-BN 加入SiPUA 樹脂混合均勻即可，選取符合GB/T 2520—2000 要求的馬口鐵片（長×寬120mm×50mm、厚度0.28mm）作為底材，用GB/T 9271—2008 打磨法對馬口鐵片表面進(jìn)行處理，將制備好的SiPUA/Fh-BN 樹脂用80μm的線棒涂布器涂覆于處理好的馬口鐵片表面。試片在室溫下，UV固化3s后用于后續(xù)測試，如圖1所示。

圖1 Fh-BN制備及SiPUA/Fh-BN涂層固化成膜

1.3 性能測試

－NCO 含量的測定：按照GB 12009.4—1989二正丁胺滴定法進(jìn)行滴定。

紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀［Nicolet IS5，賽默飛世爾科技（中國）有限公司，F(xiàn)TIR］進(jìn)行測試，測試方法為溴化鉀壓片法。

對h-BN 及BNNSs 采用X 射線衍射儀（D/MAX-RB,日本理學(xué)株式會社，XRD）進(jìn)行測試，2角范圍為10°～70°，掃描速率為2°/min。

對BNNSs 采用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技有限公司，XPS）進(jìn)行測試。

參照GB/T 1720—79《漆膜附著力測定法》對涂層進(jìn)行附著力測試。

參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》對涂層進(jìn)行鉛筆硬度測試。

參照GB/T 1731—93《漆膜柔韌性測定法》對涂層進(jìn)行柔韌性測試。

參照GB 9274—1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》測定固化膜吸水率，計(jì)算式為如式(1)。

對Fh-BN 采用場發(fā)射透射電鏡（Talos F200s，TEM）進(jìn)行測試，加速電壓20～200kV，分辨率0.25nm。

參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》對涂層進(jìn)行耐水性測試。

采用電化學(xué)工作站（CS2350，武漢科斯特儀器股份有限公司）進(jìn)行涂層電化學(xué)阻抗譜（EIS）和Tafel極化曲線測試。測試系統(tǒng)采用三電極體系，以3.5% NaCl 溶液作為腐蝕介質(zhì)，常溫下測試。EIS 測試頻率范圍為10～10Hz，交流幅值為10mV。Tafel極化曲線測試掃描速率為0.5mV/s，電位范圍為-1000～1000mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

圖2 為PDMS 改性前后PUA 紅外光譜，圖中2275cm處N==C==O吸收峰消失，表明IPDI完全參與反應(yīng)。產(chǎn)物中1192cm處特征峰歸屬于C—N 彎曲振動(dòng)，3340cm處特征峰歸屬于N—H伸縮振動(dòng)，1536cm處特征峰歸屬于N—H彎曲振動(dòng)，1725cm處特征峰歸屬于C==O 伸縮振動(dòng)峰，1637cm處為C==C特征吸收峰，1374cm處為C—C特征吸收峰，2970cm和2871cm為飽和甲基和亞甲基的特征吸收峰，證實(shí)了—NHCOO 基的存在和產(chǎn)物的合成。在SiPUA的圖譜中681cm為Si—O—C特征吸收峰，1980cm為Si—O—Si特征吸收峰，證實(shí)了PDMS對PUA的成功改性。

圖2 PUA與PDMS改性PUA紅外光譜

圖3 為BN 與BNNSs 的FITR 圖 譜，其 中1378cm處的特征峰歸屬于h-BN中的B—N鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，807cm處的特征峰歸屬于h-BN中的B—N—B 鍵的面外彎曲峰。隨著水熱處理的時(shí)間和溫度的增加，BNNSs 中明顯出現(xiàn)了歸屬于3415cm的羥基峰，3415cm為h-BN 中sp雜化的B—OH 峰。隨著溫度和時(shí)長的增加，B—OH 的峰值逐漸增強(qiáng)，表明了剝離與羥基化相互促進(jìn)、同時(shí)發(fā)生。在Fh-BN 圖譜中3340cm處特征峰歸屬于N—H伸縮振動(dòng)、1536cm處特征峰歸屬于N—H彎曲振動(dòng)、1725cm處特征峰歸屬于C==O 伸縮振動(dòng)峰、1637cm為C==C 特 征 吸 收 峰，2970cm和2871cm為飽和甲基和亞甲基的特征吸收峰，2275cm處的異氰酸根消失，證實(shí)了—NHCOO 基的存在和改性的成功。

圖3 BN、BNNSs與Fh-BN的紅外光譜

2.2 XPS

圖4 為BNNSs 的XPS 測試結(jié)果。在紅外證實(shí)BNNSs 中存在B—OH 后，利用XPS 半定量法對水熱反應(yīng)后BNNSs 的B—OH 含量進(jìn)行探究，利用高斯分布曲線對BNNSs 中硼元素和氧元素進(jìn)行擬合，擬合后得到峰值位于190.1eV 對應(yīng)的B—N 鍵和191.2eV 對應(yīng)的B—OH 鍵，利用二者面積比計(jì)算BNNSs 的羥基化比例。為了進(jìn)一步證實(shí)BNNSs 羥基化的成功，在525～540eV 對氧元素進(jìn)行XPS 測試，得到峰值位于532.1eV 的B—OH 鍵，紅外與XPS有力證明了BNNSs的成功羥基化。

圖4 BNNSs的XPS分析結(jié)果

見表1，經(jīng)XPS 測試擬合后，在140℃條件下，h-BN 被剝離的時(shí)間從6h 延長到12h，B—OH 鍵所占的比例由4.31%升高到4.86%，水解程度加大。在反應(yīng)時(shí)長不變，將剝離溫度提升到180℃，剝離時(shí)長為6h，較140℃相比，B—OH 含量由4.31%增長到5.55%，在后續(xù)剝離時(shí)長為12h 后，B—OH 含量進(jìn)一步提升至5.97%。在調(diào)整剝離溫度和時(shí)間中，B—N鍵和B—OH鍵峰位置并沒有變化，表明了剝離溫度和時(shí)間只是增加了B—OH 鍵含量，并沒有其他反應(yīng)發(fā)生，而且隨著溫度和時(shí)間的增加，B—OH鍵的含量越來越多?？紤]到實(shí)驗(yàn)條件限制，本文Fh-BN均在180℃、12h條件下制備。

表1 OH—BNNSs在不同溫度和時(shí)間下B—OH含量

2.3 XRD

圖5為BN與OH—BNNSs的XRD圖譜，很明顯看 出h-BN 與OH—BNNSs 在26.72° 、 41.56° 、43.72°、50.12°和54.94°處 均 存 在(002)、(100)、(102)、(104)和(004)晶面（JCPDS card No.45-0893），表明剝離并未改變h-BN結(jié)構(gòu)。但隨著剝離溫度和時(shí)間的增加，BNNSs 的(100)晶面明顯減弱，在180℃、12h 減弱得尤為明顯，表明了水熱過程對h-BN 的剝離有效。除(100)晶面外，(002)、(101)、(102)、(104)晶面的峰值減小也證明了這一結(jié)果。

圖5 BN與BNNS的XRD結(jié)果

2.4 TEM

圖6為h-BN 和Fh-BN 的TEM 圖像形貌。從圖6(a)中可以看出未剝離前的h-BN 片層較厚，顯深色，邊緣與背景板對比銳利明顯。圖6(b)為Fh-BN，相比較圖6(a)而言，片層厚度減小，顏色更為明亮，邊緣處與背景板對比模糊，圖6(c)為圖6(b)放大在5nm 尺度下圖像形貌，可以清楚看到h-BN 的晶格衍射條紋，且IPDI 與HEA 在BNNSs 聚合的區(qū)域厚度為3nm左右，證明了Fh-BN的成功制備。

圖6 BN與Fh-BN的透射電鏡

2.5 涂層吸水率

圖7 為SiPUA 涂層與摻雜0.25%、0.50%、0.75%、1.00%Fh-BN 的涂層吸水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），從圖中可以直觀看出Fh-BN 添加量對涂層吸水率的影響。在添加量不多于0.75%時(shí)，涂層吸水率從7.32%降低到2.36%，添加量在0.75%時(shí)達(dá)到最低，片狀Fh-BN 在涂層中分散均勻，涂層中均勻排列的Fh-BN 進(jìn)一步增強(qiáng)了SiPUA 阻絕腐蝕液體的能力。但添加量過多，如1.00%時(shí)，涂層吸水率反而大幅上升，推測為粉體添加量過多導(dǎo)致納米粒子團(tuán)聚，團(tuán)聚嚴(yán)重導(dǎo)致粒子在涂層中分散不均勻，并沒有起到類似“迷宮”的阻隔效果。

圖7 涂層吸水率

2.6 涂層機(jī)械性能

表2 為SiPUA 涂層與摻雜0.25%、0.50%、0.75%、1.00%Fh-BN的涂層機(jī)械性能。隨著Fh-BN添加量的增加，涂層硬度明顯提高，由HB提升到SiPUA/1.00%Fh-BN 的3H，證實(shí)了Fh-BN 的添加增加了涂層的硬度；附著力除SiPUA/1.00%Fh-BN以外均為3 級，但SiPUA/1.00%Fh-BN 涂層附著力略有下降，推測為Fh-BN 添加量過多導(dǎo)致粒子團(tuán)聚，反而影響到SiPUA涂層性能；耐沖擊在Fh-BN添加量0.75%以前均保持50cm，當(dāng)添加量為1.00%時(shí)，粒子團(tuán)聚使得涂層交聯(lián)密度不均勻，耐沖擊性下降，這與附著力分析結(jié)果相一致。所有涂層柔韌性均為0.5mm，F(xiàn)h-BN 并不影響SiPUA 涂層的柔韌性。

表2 涂層的機(jī)械性能

2.7 綜合熱分析

圖8 和表3 是涂層的TG、DTG 和熱失重?cái)?shù)據(jù)，和表示涂層質(zhì)量損失率在10%和50%的熱分解溫度，和表示涂層質(zhì)量損失率達(dá)到最大時(shí)的分解溫度。對比SiPUA 涂層，添加Fh-BN的涂層均提升了涂層的熱穩(wěn)定性，SiPUA/0.75%Fh-BN將涂層的分解溫度由291℃提升至296℃，提升了5℃；由353℃提升至369℃，提升了16℃；和峰值遠(yuǎn)小于SiPUA涂層，極大減緩了涂層的熱分解速率。除SiPUA/1.00%Fh-BN 涂層外，其余涂層也顯示出同樣規(guī)律。Fh-BN提升SiPUA涂層耐熱性和熱穩(wěn)定性可歸因于以下方面：h-BN 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，改性后Fh-BN 在SiPUA涂層中不僅起到質(zhì)量傳輸和物理屏蔽作用，而且Fh-BN 上含有可參與固化反應(yīng)的C==C，進(jìn)一步增加了涂層的交聯(lián)密度，增強(qiáng)了其耐熱性。但含量1.00%Fh-BN的涂層和SiPUA熱失重?cái)?shù)據(jù)相差并不大，推測為Fh-BN 添加量過多，在SiPUA 中團(tuán)聚分散不均勻，無法有效提升涂層耐熱性和熱穩(wěn)定性。

圖8 涂層的TG和DTG曲線

表3 涂層的TG和DTG的熱失重?cái)?shù)據(jù)

2.8 涂層耐水性測試

表4 是各涂層耐水性測試結(jié)果，分別在24h、48h、72h、168h 對其進(jìn)行耐水性測試。純SiPUA涂層在168h 測試后中度銹蝕，F(xiàn)h-BN 添加量為0.25%、0.50%、0.75%時(shí)明顯改善涂層耐水性。Fh-BN添加量為0.50%、0.75%時(shí)涂層耐水性優(yōu)異，浸泡168h 后涂層表面較未浸泡無變化，耐水性測試同吸水率結(jié)果相同，驗(yàn)證了0.75%Fh-BN的添加有效提升了涂層的防腐蝕特性。

表4 涂層耐水性測試

2.9 電化學(xué)測試分析

為探究Fh-BN添加量對涂層防腐蝕性能影響，采用電化學(xué)交流阻抗圖譜和極化曲線測試涂層的防腐性能。圖9 為涂層浸泡1h 后的Nyquist 和Bode圖；圖10 為擬合等效電路圖，表示溶液電阻，CPE表示涂層電容，表示涂層微孔電阻。通常來說涂層在Nyquist 圖中圓弧半徑越大，Bode 圖中能夠在頻率越寬范圍內(nèi)保持較大的相位角涂層防腐性能越好。從Nyquist 圖中得出，圓弧半徑由大到小 為 SiPUA/0.75%Fh-BN>SiPUA/0.50%Fh-BN>SiPUA/0.25%Fh-BN>SiPUA >SiPUA/1.00%Fh-BN；從Bode 圖中可以得出，各涂層在相位角保持-90°附近的頻率范圍也呈現(xiàn)相同規(guī)律；SiPUA/0.75%Fh-BN 涂層頻率最寬， 其次為SiPUA/0.50%Fh-BN、 SiPUA/0.25%Fh-BN、 SiPUA、SiPUA/1.00%Fh-BN；并且Bode 圖中所有涂層均只有一個(gè)峰值，表明只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，符合涂層浸泡初期特征。

圖9 各涂層等效電路擬合后Nyquist圖和Bode圖

圖10 擬合等效電路

從表5涂層等效電路擬合后交流阻抗圖譜數(shù)據(jù)中，可更為直觀地通過值得出同樣規(guī)律，SiPUA/0.75%Fh-BN 涂層較SiPUA 涂層值提升了3 個(gè)數(shù)量級，添加量為0.25%Fh-BN、0.50%Fh-BN 涂層防腐性能均好于SiPUA 涂層，但SiPUA/1.00%Fh-BN 由于Fh-BN 添加量過多破壞了涂層的完整性，防腐性反而下降。

表5 涂層等效電路圖擬合后交流阻抗圖譜數(shù)據(jù)

圖11 和表6 是各涂層Tafel 極化曲線及擬合數(shù)據(jù)，涂層的防腐性能好壞可通過Tafel 擬合后的腐蝕電位和腐蝕電流來衡量，其中越大、I越小涂層防腐性能越好。SiPUA/0.75%Fh-BN 涂層為-0.32124V，為1.5555×10，擁有最大的和最小的，添加Fh-BN 后涂層不斷增加，較SiPUA 低，證實(shí)了Fh-BN 的適量引入可以提升SiPUA 涂層的防腐性。1%Fh-BN 由于添加過多導(dǎo)致粒子團(tuán)聚，破壞了涂層的完整性，防腐效果最差。在SiPUA 中添加0.75%Fh-BN 防腐性能達(dá)到最佳，其原因有三：①Fh-BN 的二維幾何結(jié)構(gòu)為涂層提供了物理屏障，形成“迷宮”結(jié)構(gòu)；②Fh-BN 的分散性促進(jìn)了二維網(wǎng)絡(luò)屏障的形成；③BN的優(yōu)異絕緣性延緩了腐蝕反應(yīng)，腐蝕介質(zhì)-基材的電化學(xué)反應(yīng)閉環(huán)被涂層斷開，腐蝕被有效延緩。

圖11 各涂層等效電路擬合后Tafel極化曲線

表6 涂層等效電路圖擬合后極化數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）通過FTIR、XPS、XRD 等表征手段，證實(shí)了水熱法制備羥基化六方氮化硼的有效性。隨著反應(yīng)溫度的增加、反應(yīng)時(shí)間的延長，B－OH 含量不斷提高，在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間12h 條件下B－OH含量最高達(dá)到5.97%。

（2）通過FTIR、TEM 證實(shí)了Fh-BN 的成功改性，且Fh-BN 的最佳引入量為0.75%，過多地引入Fh-BN 導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，破壞了涂層的完整性。

（3） SiPUA/0.75%Fh-BN 具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐候性和耐腐蝕性。SiPUA/0.75%Fh-BN 涂層硬度為3H，耐沖擊為50cm，柔韌性為0.5mm，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，水中浸泡168h 后無明顯變化。電化學(xué)測試結(jié)果表明涂層由-0.4886V 正移至-0.32124V，由2.5552×10A/cm降低至1.5555×10A/cm，涂層的耐腐蝕性明顯增強(qiáng)。