錫酸鋅納米材料的制備方法及應用研究進展

馬殿普，李俊，覃德清，袁英杰，潘飛，符澤衛(wèi)

（云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650200）

錫酸鋅（ZnSnO）是一種性能優(yōu)良的寬帶隙N 型半導體材料，禁帶寬度達到3.6eV。ZnSnO屬于立方晶系，晶格常數為8.65?（1?=0.1nm），空間群為Fd3m。錫酸鋅由于具有較高的電子遷移率、穩(wěn)定性和高電導率，優(yōu)異的吸附性能和光學性能以及優(yōu)異的阻燃抑煙性能等，被廣泛應用于鋰離子電池負極材料、氣敏材料、光催化、電觸頭材料以及阻燃抑煙劑等領域。不同的應用所對應的制備方法也有所不同，粒徑的控制一直是錫酸鋅超細化面臨的主要挑戰(zhàn)，研究還表明，材料的形貌、結構對ZnSnO性能影響較大。因此，需要根據不同應用要求的粒徑尺寸、形貌、結構等選擇合適的制備方法。錫酸鋅自1953 年被首次合成，1993 年日本三菱公司研究人員對錫原料及工藝進行優(yōu)化制備出粒徑2～5μm 的錫酸鋅，2001 年云南錫業(yè)創(chuàng)新性地發(fā)明了錫酸鋅新工藝，制備出粒徑0.4μm的錫酸鋅。近年來，隨著納米技術迅猛發(fā)展，錫酸鋅納米化已逐漸成熟，目前已開發(fā)出多種ZnSnO納米材料的制備方法，如水熱法、化學沉淀法、固相化學法、微波合成法、模板法等，以及兩種及以上方法聯用的合成方法，通過調節(jié)反應條件可控制備出不同形貌結構、粒徑的ZnSnO。此外，研究還表明材料的形貌結構對ZnSnO性能影響較大。因此，需要根據不同應用要求的粒徑尺寸、形貌等選擇合適的制備方法。

本文綜述了國內外關于錫酸鋅納米材料的主要制備方法、原理及應用研究進展，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點及存在問題，并指出每種制備方法中不同結構的形成機理以及不同結構是如何對ZnSnO相關性能產生影響的，以期為錫酸鋅納米材料的深入研究提供思路。文章最后對錫酸鋅納米材料未來發(fā)展方向進行了展望，闡述了錫酸鋅納米材料的應用領域以及未來還需要解決的問題。

1 錫酸鋅的制備方法

錫酸鋅目前常用的制備方法主要有水熱法、共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法等，已工業(yè)化的方法主要是化學沉淀法。已報道制備出的錫酸鋅晶體有不同的形貌，如顆粒狀、立方體（實心、空心）、球形、八面體、納米棒/線（環(huán)）、片狀、納米花狀等。制備方法的不同會影響ZnSnO晶體的結構、微觀形貌以及熱穩(wěn)定性，進而對錫酸鋅材料性能產生影響。

1.1 水熱法

水熱法是指在高溫高壓密閉反應釜中，以水或其他溶液為介質制備納米材料的一種方法。ZnSnO晶體的水熱生長大多使用鋅鹽[ZnCl、ZnSO、Zn(NO)等]與氯化錫水溶液反應，添加不同種類堿，然后在密閉高壓環(huán)境、溫度200～250℃下制得。方軍等用ZnAc和NaSnO為原料，(Zn)/(Sn)為2，溫度180～200℃，采用水熱法在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜反應48h，制備得到正八面體尖晶石型ZnSnO納米粒子，其形貌如圖1所示。

圖1 水熱法制備的正八面體Zn2SnO4的掃描電鏡（SEM）圖

除調控水熱反應過程中的物理化學參數來影響晶體生長外，使用不同礦化劑和添加劑也可以控制錫酸鋅晶體的微觀形貌。Chen等以乙酸鋅和錫酸鈉為原料，添加乙二胺（EDA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），采用水熱法在180℃下反應24h制備出由納米棒構成的具有三維結構的錫酸鋅納米花，花簇平均直徑為350nm，納米棒直徑為10～15nm，EDA和CTAB對形成三維花狀結構起著重要作 用。Zhu 等以ZnSO·5HO 和SnCl·5HO 為 原料，NaOH為礦化劑，采用水熱法制備出尖晶石結構的ZnSnO，適當調節(jié)NaOH 濃度及水熱溫度可以得到純度較高以及結晶較好的ZnSnO晶體，其反應見式(1)～式(3)。

王 欣 等以Zn(CHCOO)·2HO 和SnCl·5HO為原料，NaOH為礦化劑，采用一步水熱法制備出ZnSnO，隨著NaOH 含量的增加，ZnSnO逐步由納米級顆粒狀向微米級針狀和棒狀結構轉變，同時ZnSnO負極材料也逐步由純相向雜相轉變，原因在于ZnO和SnO等雜質物質的出現，如圖2所示。

圖2 NaOH添加量與Zn2SnO4結構關系的SEM圖

空心結構的ZnSnO用于阻燃時能顯著提升材料的阻燃效率和力學性能，原因在于空心結構能為錫酸鋅提供更高的比表面積和更好的隔熱功能。胡偉東等以碳球為模板，SnCl和Zn(NO)為原料，采用水熱法制備出空心結構的ZnSnO（如圖3 所示），直徑約500nm，球殼厚度約50nm，將其應用于聚氯乙烯（PVC）阻燃。與純PVC 相比，添加10g ZnSnO，PVC 材料極限氧指數（LOI）提升6.5%，（熱釋放速率峰值）、（煙釋放速率峰值）、（煙釋放總量） 分別降低24%、50.1%和53.6%，殘?zhí)柯侍嵘?%。

圖3 水熱法制備的Zn2SnO4空心球的透射電鏡（TEM）圖

水熱法因具有產率高、純度高、結晶效果好以及粒度均勻、操作簡便、成本低廉等優(yōu)點，能夠制備出其他方法難以制備的超細錫酸鋅顆粒，且在水熱反應過程中可通過調節(jié)反應溫度、反應時間、表面活性劑種類等因素調控晶體的生長，因此該法已被廣泛應用于ZnSnO納米材料的制備。水熱法目前存在的最大問題是對設備要求較高，且安全性較差，難以連續(xù)操作，離工業(yè)化還有一段距離。

1.2 化學沉淀法

化學沉淀法是在可溶性溶液中添加沉降劑或在一定溫度下利用水解反應將金屬離子沉淀為氫氧化物或金屬鹽，經煅燒后得到氧化物粉末。常用的化學沉淀法有共沉淀法和均相沉淀法等。在制備ZnSnO納米材料方法中，共沉淀法是較為常用的方法之一，共沉淀法主要在Zn/Sn鹽溶液中添加堿性物質，在堿性環(huán)境中生成ZnSn(OH)納米顆粒，然后經高溫煅燒后得到ZnSnO納米顆粒?；瘜W沉淀法中鋅鹽種類、沉淀劑種類以及煅燒溫度都可影響ZnSnO的形貌，而煅燒溫度還能進一步影響粉體的結晶程度。

葉晨琳等以SnCl·5HO 為錫源，ZnCl為鋅源，(Sn)∶(Zn)=1∶2，NaCO為沉淀劑，制得錫酸鋅前體，然后在箱式電爐中1000℃下煅燒3h，成功制得尖晶石型高純度ZnSnO納米顆粒。鄭秀君等以ZnSO·7HO 和SnCl·5HO 為原料，摩爾比2∶1，NaOH調節(jié)pH至7左右，采用化學共沉淀法制備出羥基錫酸鋅，在700℃下煅燒7h，制得顆粒大小均勻的尖晶石型納米ZnSnO，粒徑小于30nm。Stambolova等通過0.5mol Zn(NO)·6HO和0.3mol SnCl·2HO與0.5mol NaCO的共沉淀法制備出ZnSnO的氫氧化物前體，再將前體在750℃下煅燒后獲得平均尺寸為20nm的ZnSnO納米晶粒。劉鳳敏等按Zn/Sn 摩爾比2∶1 稱取Zn(CHCOO)·2HO 和SnCl·5HO，加入去離子水將其溶解，滴加稀鹽酸抑制其水解，配制20%稀NH·HO 作為沉淀劑，采用共沉淀法制備出ZnSn(OH)，將其在馬弗爐中煅燒2h 后得到粒徑約20nm 的ZnSnO顆粒。何漢兵等以NaSn(OH)和ZnSO為原料進行ZnSnO共沉淀法制備研究，結果表明，NaSn(OH)和ZnSO分別為1.2mol/L 和1.3mol/L，室溫反應4h，終點pH 9.4，轉速900r/min 時，制得純度99%、粒徑3.8μm 的白色球形ZnSnO顆粒。其化學形成過程見式(4)～式(6)。

Wang等以SnCl·5HO和Zn(NO)為原料，摩爾比1∶2，溶解于水中，在攪拌條件下將混合溶液逐滴加入氨水中，控制pH 至8 得到前體，用去離子水洗滌除去前體中的Cl和NO，將干燥后的前體在1000℃下煅燒1h，制得粒徑為300～500nm的ZnSnO空心球，如圖4所示。

圖4 沉淀法制備的Zn2SnO4空心球的SEM圖

化學沉淀法具有工藝簡單、條件易于調控、生產周期短、成本低、產物顆粒小且均勻，以及低能耗等優(yōu)點，也是目前工業(yè)化生產ZnSnO最主要的方法。但該法存在的最大問題是ZnSnO容易團聚，且一般需要退火處理。

1.3 固相化學合成法

固相化學合成法是將金屬鹽或金屬氧化物粉末按一定比例混合研磨，用去離子水洗滌，再經高溫煅燒后形成固相粉體的一種方法。徐甲強等以ZnSO·7HO、SnCl·5HO、NaOH 為原料，室溫下對混合物進行研磨，研磨過程中混合物發(fā)生反應生成ZnSn(OH)，在600℃下高溫熱處理1h后得到平均粒徑為30nm的ZnSnO顆粒。王中長等以同樣的方法，按(ZnSO·7HO)∶(NaOH)∶(SnCl·5HO)=1∶1∶6，將原料混合放于瑪瑙研缽中研磨反應，經去離子水洗滌后制得前體ZnSn(OH)，后經高溫煅燒得到ZnSnO納米顆粒。其形成過程的化學式見式(7)～式(11)。

李杰康等以SnO和ZnO 為原料，按1∶1 摩爾比加入粉體研磨缸中，同時加入600mL 水，先低速研磨預混30min，后高速研磨12h，陳化30min，經去離子水洗滌過濾干燥后制得粒徑1μm左右的ZnSnO粉體，如圖5 所示。在合成ZnSnO過程中，為了避免ZnO的蒸發(fā)，目前已提出了不同的熱處理方法。

圖5 固相法制備的立方體形Zn2SnO4粉體的TEM圖

固相化學合成法能否進行取決于固相反應的熱力學函數，即總反應吉布斯函數改變值小于零。固相化學合成法的優(yōu)點是反應過程為無溶劑反應，反應在室溫下就可進行，且工藝流程簡單，易于工業(yè)化，成本低廉，獲得的粉體均勻無團聚等。該法的缺點是反應過程中會放出大量熱，成核速度大于生成速度，超細顆粒的獲得只能自然生成而不能完全控制，所以合成的晶粒粒徑偏大且分布不均，存在較嚴重的團聚現象。此外，固相化學合成法存在能耗較高、對設備性能較高、反應時間長，且反應過程中容易混進雜質等問題。

1.4 微波合成法

微波合成法不同于傳統(tǒng)的加熱制備方法，由于微波可直接穿透樣品對其進行加熱，極大地加速了反應的進行和晶化的速度。自20 世紀80 年代被引入納米材料合成領域以來，由于綠色環(huán)保且操作簡便，越來越受到研究人員的青睞。Parthibararman等以SnCl·2HO 和ZnCl·2HO 為原 料，摩爾比1∶2，將其溶于去離子水中，然后強烈攪拌下滴加NH·HO，直至pH達到8，反應完成時，得到天藍色沉淀物，后用去離子水清洗10 次以上，直至AgNO檢測不到Cl，NH則用乙醇洗滌出去，將所得沉淀物轉移至聚四氟乙烯內襯的微波爐（900W、2.45GHz）中，空氣氣氛照射10min，最后得到直徑20～50nm、長度700nm 的納米棒狀ZnSnO，如圖6所示。

圖6 微波法合成的納米棒狀Zn2SnO4的SEM圖

Zhang 等以鋅鹽和錫鹽為原料，通過微波輔助方法合成了ZnSn(OH)，后經高溫煅燒得到平均粒徑700nm 的錫酸鋅微球。實驗顯示，通過調節(jié)Zn和Sn的比例可合成各種形貌（正八面體、正方體、球形）的ZnSnO，其比例及形貌如圖7所示。

圖7 采用微波法，在不同鋅/錫比下合成的Zn2SnO4的形貌及X射線衍射（XRD）圖

微波合成法最顯著的優(yōu)點是操作簡便、能高效且快速地合成出粒度分布均勻的納米顆粒，且生成的產物產率高、易純化，具有比常規(guī)合成法更優(yōu)異的性能。但該法存在的最大問題是成本較高，且工業(yè)化難度較大，目前只適合小批量生產。

1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常選擇易于水解的無機鹽或金屬醇鹽作為原料溶解于液相溶劑中，加入有機酸使之發(fā)生水解和單體縮聚反應后得到凝膠前體，后將凝膠進行陳化、干燥、煅燒后得到納米顆粒。Wang 等采用溶膠-凝膠法制備出錫酸鋅納米粉體，其制備方法根據文獻報道首先合成Sn(OH)（5mL/L）和Zn(OH)（2.8mL/L）膠體溶液，將膠體溶液混合后緩慢加入GO（氧化石墨烯）水懸浮液（0.4mg/L）中，隨后逐漸出現棕色沉淀，將沉淀物離心并用去離子水洗滌3次，在60℃下干燥6h，最后將GO還原為還原氧化石墨烯（rGO），隨后在氮氣氛圍中高溫煅燒2h后，獲得粒徑4nm的ZnSnO/石墨烯陽極材料。

溶膠-凝膠法制備ZnSnO的優(yōu)點主要是簡單經濟、純度高、燒結溫度低等。其存在的問題主要是其晶體生長取向幾乎未受到外部限制，產物形貌可控性較差，產物多為不規(guī)則的小顆粒。

1.6 模板法

黃保軍等以Zn(CHCOO)·2HO、SnCl·5HO和NaOH為原料，定量濾紙為模板，用生物模板法合成微納米ZnSnO。結果顯示，(Zn)/(Sn)=2時，可獲得無雜質的立方晶型ZnSnO晶體，ZnSnO的結晶度隨煅燒溫度升高而增大，900℃為最佳，ZnSnO的形貌與定量濾紙形貌相似。陳靈智等以NaSnO為錫源，ZnSO為鋅源，活性炭為模板，攪拌狀態(tài)下使Zn充分進入活性炭微孔中，攪拌結束后將混合溶液移入水熱釜中，220℃反應10h，經干燥煅燒后得到AC-ZnSnO復合材料。

模板法可借鑒和利用天然生物結構來實現特殊結構材料的制備，具有高效、便捷以及經濟的優(yōu)點。此外，模板法的特殊優(yōu)點是可獲得其他方法難以得到的高比表面積，但存在的問題是高溫下模板去除后常伴隨著孔結構的坍塌，從而大大降低材料的比表面積。因此，如何解決模板去除后材料的熱穩(wěn)定性是模板法應用的關鍵。

1.7 其他制備方法

唐香珺等以Al、CuO、ZnO、SnO 為原料，采用高溫燃燒合成-噴射法制備出ZnSnO微納米顆粒。其摩爾比按Al∶CuO∶ZnO∶SnO=10∶5∶4∶6，100 目過篩后混勻，倒入自制的燃燒合成裝置中，用鎢絲點火，引發(fā)反應，在反應器、爐壁、透氣篩及接物盤中收集到大量ZnSnO，經SEM 分析其形貌有球形、納米線，也有棱形，并趨于團簇狀，如圖8所示。經機理分析得反應式為式(12)。

圖8 高溫燃燒合成-噴射法制備的Zn2SnO4微納米顆粒

納米線的形成分析認為是SnO發(fā)生歧化反應生成SnO和Sn，而SnO的沸點是2073K，當被連續(xù)噴射出來時，便形成了納米級的SnO纖維。

劉中奎以ZnO、SnO和活性炭粉末作為原料，按摩爾比1∶1∶1混勻，采用碳熱還原熱蒸發(fā)法成功合成出秧苗狀的ZnSnO納米線，如圖9所示。

圖9 碳熱還原熱蒸發(fā)法制備的秧苗狀Zn2SnO4納米線

近年來，隨著新技術的發(fā)展，還出現了一些新的ZnSnO制備方法，如液相組裝法、溶液燃燒法、球磨法等，以及將多種方法聯用的制備方法，為ZnSnO功能化制備提供了新選擇。

綜上所述，不同制備方法及同一種方法下不同制備條件，會得到不同形貌結構、比表面積、粒徑大小及分布不同的錫酸鋅納米顆粒，這些因素的不同會影響其相關應用性能。制備納米錫酸鋅的方法較多，每種方法都有優(yōu)缺點及存在的問題，可根據具體應用需求選擇合適的制備方法。水熱法和化學沉淀法作為目前ZnSnO的主要制備方法，工業(yè)化應用相對成熟，多數不同形貌的ZnSnO多采用這兩種方法來合成。但這兩種方法目前仍有短板，未來可把重點放在研究水熱法、化學沉淀法與其他方法的聯用制備工藝上，綜合利用各自優(yōu)勢，取長補短，有效控制錫酸鋅的形貌結構及粒徑分布。

2 錫酸鋅的應用

錫酸鋅憑借獨特的結構、形貌優(yōu)勢，優(yōu)異的導電性能、化學穩(wěn)定性、吸附性和光學性能以及獨特的阻燃抑煙性能等優(yōu)勢，近年來被廣泛應用于鋰離子電池負極材料、氣敏材料、光催化、電觸頭材料以及阻燃抑煙劑等領域。

2.1 在鋰離子電池中的應用

納米ZnSnO具有獨特的電子結構、良好的化學穩(wěn)定性和較高的導電性，其較大的比表面積有效縮短了離子的擴散路徑，獲得了優(yōu)異的電化學性能。其作為鋰離子負極材料的優(yōu)勢在于理論容量高，達到1231mA·h/g，具有較高電導率（250S/cm），且其嵌鋰電位較低、制備簡單、環(huán)境友好等，在鋰離子電池應用領域表現出良好的應用前景。

錫酸鋅的制備方法決定了ZnSnO晶體的結構、熱穩(wěn)定性和微觀形貌，進而影響其鋰離子電池性能，錫基材料納米化是提高其電化學性能的有效途徑之一。2006 年，南開大學Rong 等采用水熱法合成了ZnSnO，并首次將ZnSnO作為負極材料應用于鋰離子電池，獲得了988mA·h/g 的電化學容量，通過采用XRD 和TEM 對完成一次循環(huán)過程的電極材料進行分析，提出了ZnSnO屬于合金儲鋰機制，與SnO和ZnO類似。Yuan等則進一步在水熱法合成ZnSnO的配方中添加葡萄糖，經碳熱還原法制備出ZnSnO/C 復合材料，該復合材料經40次充放電循環(huán)之后，電容量仍高達563.5mA·h/g，遠高于純ZnSnO的404.9mA·h/g。Jiang等也采用類似工藝制備出核殼結構的ZnSnO/C 納米棒，直徑8nm，將其用作鋰離子電池負極材料，展現出較大的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，見圖10。

圖10 Zn2SnO4/C電接觸材料Li存儲容量和循環(huán)壽命

Wang 等則通過改變ZnSnO形貌，經水熱法制備出花狀ZnSnO復合材料，首次充放電容量高達1750mA·h/g。該復合材料具有較高的結晶度且不含雜質，獨特三維結構的ZnSnO具有較大的比表面積，從而提供了較多的電化學活性位點，有利于電解質的擴散，減弱了電池在合金化及脫合金化過程中的體積改變，從而提升電池的循環(huán)性能。

雖然ZnSnO的儲鋰機理受其結晶度、形貌、晶體結構等因素影響，各研究團隊對其機理分析不盡相同，但目前普遍認同ZnSnO屬于合金化儲鋰機制。ZnSnO的電化學容量受晶體結構、粒徑大小和形貌等影響，同時還與制備方法相關。錫酸鋅用作鋰電負極材料時，通常選擇水熱法進行合成。研究表明，采用水熱法制備ZnSnO過程中，堿的種類及用量、表面活性劑種類及水熱時間都會對ZnSnO形貌產生重要影響，進而影響其電化學性能。對錫酸鋅納米材料在鋰電池負極材料中的應用，今后的研究重點應是對ZnSnO進行結構設計，進一步提高材料的儲鋰性能。

2.2 在氣體傳感器中的應用

與固體顆粒相比，中空結構的納米材料因其密度低、比表面積大、高孔隙率和表面滲透性能，可以提供更多的表面活性位點、大比表面積和快速擴散能力，使氣體更容易滲透到傳感層，使其在氣體傳感器領域有較大的應用潛力。ZnSnO由于具有優(yōu)異的結構優(yōu)勢以及光電性能和化學敏感性，因此近年來在氣體傳感器領域獲得廣泛關注。目前，已有多種形貌的ZnSnO用作氣敏材料的研究，其對NO、正丁胺（CHN）、液化石油氣（LPG）、CHOH、三乙胺（TEA）、HS 等氣體表現出優(yōu)異的氣敏特性，見表1。

表1 Zn2SnO4對不同氣體的氣敏性能

Ma 等以ZnAc、SnCl和NaOH 為原料，Zn/Sn/Na摩爾比1/1/10，采用水熱法130℃反應6h，經洗滌煅燒后得到空心八面體結構的ZnSnO，將其用作氣體傳感器時最佳工作溫度為260℃，對HS 和CHOH 表現出高響應和快速恢復時間，靈敏度較高，對體積分數50×10的HS靈敏度為46，最低檢測限為1×10，顯然該靈敏度和恢復時間的提升歸功于ZnSnO空心結構提供了更高的比表面積，如圖11所示。

圖11 Zn2SnO4空心八面體結構傳感器對不同種類氣體的靈敏度選擇性圖及對不同濃度H2S的響應圖

Jiang 等將ZnCl、SnCl·5HO 及四乙基氫氧化銨加入CHOH 與HO 的混合液中，220℃反應6h，制得分層立方體結構的納米ZnSnO，將其用作氣體傳感器時，其最佳工作溫度350℃，對體積分數400×10的正丁胺靈敏度較好，達到102.2，重現性及選擇性也較好，如圖12所示。

圖12 Zn2SnO4立方體與不規(guī)則結構傳感器對不同氣體的靈敏度圖

具有高比表面積和完全電子耗盡的ZnSnO納米結構顯然對提高氣體靈敏度是有利的，更大比表面積的空心結構以及花球形結構的錫酸鋅顯然對其氣體傳感性能也是有利的。目前，多數不同形貌的ZnSnO都選用水熱法來制備，原因在于該法可對其形貌進行精準調控，高比表面積和良好限定的多孔結構能改善材料的氣體響應速度。

2.3 在電觸頭材料中的應用

在低壓接觸器領域，MeO/Ag 電觸頭應用最為廣泛，其中CdO/Ag性能較好，但Cd污染令其應用受限，SnO是最有可能替代CdO 的，但SnO存在與Ag 潤濕性差的問題，而ZnSnO與Ag 同屬面心立方結構，其結合性優(yōu)于SnO，將其用于電觸頭，能獲得優(yōu)于現有電接觸材料的性能。

葉晨琳等以四氯化錫和氯化鋅為原料，碳酸鈉作沉淀劑，通過沉淀法制備出ZnSn(OH)，在1000℃箱式電爐中煅燒3h 后得到ZnSnO，經粉末冶金法制備出Ag/ZnSnO復合電接觸材料，并對其做SEM、金相、電阻率、硬度及密度等分析。結果表明，Ag/ZnSnO的導電性能遠優(yōu)于相同條件制備的純相ZnSnO，但硬度性能仍需改善，見表2。

表2 不同增強相制得的Ag基電接觸材料性能對比

隋曉涵等采用球磨-固相燒結法制備了粒徑100nm的ZnSnO，經混粉（200r/min球磨4h）及初壓（200mPa）-初燒（860℃、2h）-復壓（1200MPa）-復燒（840℃燒結2h），制備出Ag/ZnSnO電觸頭材料，其相對密度達到97.1% 以上，硬度達到79.3HV，與商用Ag/SnO電觸頭相比，具有更明顯的優(yōu)勢。

電觸頭材料的性能好壞取決于基體與第二相之間的潤濕性，ZnSnO與Ag 有較好的結合性。此外，同一添加相不同粒度尺寸的ZnSnO對電觸頭材料性能的影響也較大，添加相尺寸減小能夠提高電觸頭材料的導電性，這就涉及不同制備方式對其性能產生的影響。由此可見，制備性能優(yōu)異的電觸頭，不僅要選擇第二相材料，還要確定有益的制備工藝。

2.4 在染料敏化太陽能電池（DSSC）陽極材料中的應用

ZnSnO有較低的電子復合速率、高電子遷移率和光穩(wěn)定性，在紫外條件下比TiO等穩(wěn)定且開路電壓更高，以及較高的電子遷移率和耐酸性，因此成為染料敏化太陽能電池光陽極材料的熱門研究對象。

2007 年，Tan 等采用水熱法合成粒徑10～60nm 的ZnSnO顆粒，將其用作DSSC 光陽極，結果表明，在薄膜厚度小于6μm 時，ZnSnO太陽能電池效率高于TiO太陽能電池，在5.6μm時光電轉化效率最大值達到3.8%。Al-Attafi等采用溶劑熱反應合成了具有立方堆積結構的ZnSnO納米顆粒，然后將其作為光陽極與D149染料組裝成DSSC，測試結果表明，光電轉換率達到4.9%。Chen 等首次將ZnSnO納米線用作DSSC光陽極，盡管其染料吸附量不高且電池效率相對較低，但與ZnSnO納米顆粒作DSSC 光陽極相比，其開路電壓提高了0.1V 以上，原因在于納米線有利于電子的傳遞，從而抑制了背電子傳遞過程。

除將ZnSnO用作光陽極外，對ZnSnO光陽極進行改性研究的報道也較多。Li等采用一鍋法制備出ZnSnO納米線，與SnO結合制備成由納米線組成的SnO/ZnSnO中空微球，隨后將SnO/ZnSnO微球作為光陽極，DSSC的整體光轉換率為4.72%，比使用基于納米棒分層結構的SnO微球DSSC提高了240%。雜化微球也被確定為高性能光催化劑，具有更好的可回收性，可用于模擬陽光照射下染料的光降解，太陽能利用率的提高主要歸功于SnO和ZnSnO之間形成的異質結構提高了電子傳輸和電荷分離效率。Wang 等采用水熱法合成ZnSnO，然后在10μm 厚的ZnSnO薄膜上印刷上一層TiO散射層，與未涂散射層時的ZnSnO相比，其使用效率從3.74%提升至5.72%。而Li等則選擇在FTO表面印刷ZnSnO薄膜后，將其放入Al(NO)溶液中浸泡10min 進行鈍化處理（如圖13 所示），經測試后發(fā)現Al處理后開路電壓降低了，ZnSnO的平帶具有正偏移，Al引入ZnSnO晶格中并占據Sn位置，導致倒帶邊緣減小，但電子注入的驅動力大大增強，導致電池效率顯著提升。

圖13 Zn2SnO4表面處理工藝及反應機理

較多報道指出，ZnSnO納米材料存在著團聚嚴重、粒徑不一且形貌各異等問題，阻礙了ZnSnO透明半導體的發(fā)展，嚴重影響了DSSC光電轉換效率，所以解決此類問題是提高DSSC 光電轉換效率的關鍵所在。

2.5 在光催化中的應用

尖晶石型氧化物光催化劑在環(huán)境及能源領域應用前景廣闊，ZnSnO作為高效穩(wěn)定的光催化劑，由于帶隙較大，在催化降解有機污染物及光解水制H等方面表現優(yōu)異。2017 年，Seyed 等通過一步水熱-原位合成法將ZnSnO顆粒成功負載在CNT 表面，制備出ZnSnO-CNTs 復合材料，將其用作光催化材料，對該材料的結構、形貌、光催化性能和光生載流子遷移效率進行了表征，同時探討了該材料可見光活性增強的機理，其機理如圖14 所示。結果表明，該復合材料用于光催化時，CNTs 不僅增強了ZnSnO的吸附性能，而且首次提出CNTs 能作為一種適當的自由基抑制材料，進而提高ZnSnO光生載流子的分離效率，如圖14所示。

圖14 CNTs增強Zn2SnO4光催化活性機理

趙春美通過研磨-煅燒法制備了ZnSnO負載g-CN的ZnSnO-CN光催化劑，XRD 結果表明，ZnSnO仍是立方晶系，反尖晶石結構，g-CN仍是石墨型結構，紫外-可見分光光度（UV-Vis）測試結果則表明該復合材料具有良好的可見光吸收能力。光催化實驗結果表明，10% （質量分數）ZnSnO-CN對羅丹明B（RhB）的光催化降解效率為99.69%，對對硝基酚（PNP）的降解效率可達到96.75%，如圖15所示。

圖15 Zn2SnO4-C3N4降解RhB和PNP的機理圖

陳強等等采用水熱法和沉淀法合成了立方體、八面體和球體3種形貌的錫酸鋅樣品，經表征及光催化性能測試，實驗結果表明，不同合成方法制備的3種錫酸鋅樣品均與純相晶體結構一致，與具有八面體和球體形貌的錫酸鋅相比，立方體形貌的錫酸鋅具有更大的比表面積和更好的光催化性能，在模擬太陽光下照射180min 后對羅丹明B 的降解率可達到82%。

單一使用錫酸鋅應用于光催化時，可見光利用率有限，效果欠佳，因此可通過改變ZnSnO制備方法，對其進行摻雜改性，能夠增強光催化活性。此外，相對于八面體和球體，立方體形貌的錫酸鋅粒徑較小，分散性較好，比表面積相對較大，能夠暴露更多的催化反應活性位點，獲得最佳的光催化活性。

2.6 在阻燃領域的應用

錫酸鋅由于具有優(yōu)異的阻燃和抑煙性能，因此將其用作阻燃型高分子材料的阻燃劑和煙霧抑制劑，錫類阻燃劑作為一類新型高效、環(huán)保阻燃抑制劑，有望成為替代SbO的環(huán)保型阻燃產品。徐建中等將錫酸鋅作為協(xié)效劑加入聚丙烯/聚磷酸銨/季戊四醇膨脹阻燃體系中，實驗顯示添加1%ZnSnO的聚丙烯（PP）/膨脹型阻燃劑（IFR）體系極限氧指數高達30.2%，且對材料力學性能影響較小，熱重分析（TGA）表明，ZnSnO的加入提高了PP/IFR 體系的最大分解溫度，降低了最大熱失重速率，增加了成炭量，部分離子流也有所降低，與IFR有很好的阻燃協(xié)同作用。徐建中等又采用化學沉淀法制備出納米級錫酸鋅，將其用于軟質PVC 的阻燃。實驗顯示，隨著ZnSnO添加量的增加，阻燃軟質PVC 的燒失量逐漸增大，煙密度等級（SDR）逐漸減小，當ZnSnO添加量為15 份時，LOI 可達36.0%，煙密度等級降低至86.2%，拉伸強度為25.47MPa，斷裂伸長率為168%，見表3。

表3 Zn2SnO4對軟質PVC阻燃消煙性能的影響

Horrocks等選用錫酸鋅、磷酸芳基酯[間苯二酚(二苯基磷酸酯)]、環(huán)狀有機磷酸酯、二乙基亞膦酸鋁、三聚氰胺多磷酸酯，以及三聚氰胺尿酸酯單獨或組合形式應用到聚酰胺（PA6）中，經導數熱重-差熱分析（DTA/DTG）、LOI、防火等級UL94、錐量及力學性能測試，結果表明，錫酸鋅的添加對PA6阻燃性能的提升較為明顯。

錫酸鋅對PVC、聚丙烯（PP）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）等高分子材料具有顯著的阻燃和抑煙效果，是替代三氧化二銻的首選，但其價格昂貴，且與基材相容性較差，不適合大量添加，通常將其與CaCO、Al(OH)、Mg(OH)、高嶺土、蒙脫土等復配來協(xié)同阻燃。研究表明，球形和無定形的錫酸鋅都能明顯改善PVC 的阻燃抑煙性能，但球形ZnSnO的阻燃抑煙效果優(yōu)于無定形的ZnSnO。錫酸鋅作為一類新型高效、環(huán)保阻燃抑制劑，在阻燃領域展現出很好的應用前景，如何降低成本、提高效率以及拓寬在高分子材料領域的應用范圍仍是錫基阻燃劑市場化面臨的挑戰(zhàn)。

3 結語

ZnSnO納米材料由于優(yōu)異的性能在諸多領域已獲得廣泛應用，發(fā)揮著越來越重要的作用，不同形貌、結構及粒徑的ZnSnO納米材料具有不同的性質。理想的錫酸鋅顆粒應該是高純度、粒徑小且處于單分散狀態(tài)，因此欲制備出性能較好的ZnSnO納米材料，需要控制最終產物的形貌、結構、粒徑及較窄的粒徑分布范圍，減少顆粒團聚現象。

納米錫酸鋅的主要制備方法有水熱合成法、化學沉淀法、固相化學合成法、微波合成法等，每種制備方法各有優(yōu)缺點，水熱法和化學沉淀法是目前最常用的兩種工業(yè)化生產方法，但水熱法制備錫酸鋅目前還缺乏對其動態(tài)生長的系統(tǒng)性觀察和研究。為彌補采用單一方法制備錫酸鋅的缺陷，可將兩種及以上的制備方法進行互補聯用，如在溶膠-凝膠法中加入水熱合成法的環(huán)節(jié)，可減少ZnSnO前體高溫煅燒時的團聚現象等；引入超聲波替代傳統(tǒng)的攪拌操作，可有效控制晶粒大小及防止團聚。目前科研工作者已成功制備出顆粒狀、立方體（實心、空心）、球形、八面體、納米棒/線（環(huán)）、片狀、納米花狀等形貌的ZnSnO復合材料，將這些材料應用在鋰離子電池負極材料、氣體傳感器、電觸頭材料、光催化、DSSC及阻燃等領域。

錫酸鋅納米材料最重要的應用領域主要是鋰電池負極材料、氣敏材料和阻燃等。對ZnSnO納米材料的制備和應用的研究還方興未艾，隨著其應用領域的擴大，對其綜合性能提出了更高要求，目前仍有許多問題亟待解決。為此，制備錫酸鋅納米材料未來的研究重點應該圍繞以下幾點：①如何高效可控制備特定形貌和晶粒尺寸的錫酸鋅仍是一個挑戰(zhàn)；②深入研究納米ZnSnO的合成機理，不同結構如何影響相關性能以及不同形貌控制機制。