纖維素基油水分離材料研究進展

葉澤權，吳青蕓，顧林

（中山大學化學工程與技術學院，廣東 珠海 519000）

石油泄漏事故、餐飲及工業(yè)含油廢水等的排放，嚴重破壞了人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境。如何有效分離油水混合物成了當前研究者關注的焦點。在油污處理方法中，過濾法和吸附法被認為是解決油水分離最有效的技術之一。其中，過濾法使用的過濾型材料僅允許油或水滲透，同時阻止另一液相通過，從而實現(xiàn)油水分離；而吸附法對應的吸附型材料則是選擇性地將油或水吸收到它們的表面和內部的空隙中，當浸入油水混合物時排斥另一液相從而達到油水分離的目的。由此可見，制備優(yōu)異的過濾型和吸附型材料是實現(xiàn)高效油水分離的關鍵。

受自然界中荷葉、壁虎、玫瑰花瓣等啟發(fā)，通過構筑具有合適表面粗糙度的微/納米結構，經(jīng)過低表面能材料或親水物質的化學修飾等策略，構建具有水接觸角大于150°或接近0°的超疏水或超潤濕性材料在油水分離領域備受關注。但傳統(tǒng)的過濾材料和吸附材料的不可回收性帶來材料的二次污染，極大限制了其在油水分離領域的廣泛應用。因此，開發(fā)可降解的綠色材料勢在必行。

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物，具有與石油基聚合物不同的許多特性，如生物相容性、生物降解性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和低成本。它的工業(yè)應用，如紙、織物、建筑材料等已經(jīng)廣泛滲透進人類生活的方方面面。隨著對纖維素的理化性質研究不斷深入，纖維素納米晶、纖維素薄膜、纖維素水凝膠、纖維素氣凝膠和海綿等纖維素基綠色材料快速發(fā)展。與此同時，可降解的纖維素基油水分離材料亦成為研究熱點。本文將纖維素基油水分離材料分為吸附型材料與過濾型材料兩大類，并分別介紹纖維素類物質作材料基底、用其進行表面改性以及全纖維素基油水分離材料的近期研究進展（圖1）。

圖1 過濾型和吸附型纖維素基油水分離材料

1 過濾型纖維素基油水分離材料

基于特殊潤濕性的各種纖維素基油水分離材料的相關研究快速發(fā)展。根據(jù)濾過液相的性質，過濾型纖維素基油水分離材料一般分為除油型和除水型。

1.1 以纖維素類物質作基底的過濾型材料

通常，這類材料使用濾紙、織物等纖維素類物質作為基底，再在其表面進行涂覆、原位合成、接枝等方法進行改性，見表1。

表1 以纖維素類物質作基底的過濾型油水分離材料

1.1.1 纖維素濾紙作基底

濾紙主要由棉質纖維制成，分布著1～120μm范圍的孔結構，常被用于固液分離。由于其孔徑過大，纖維素濾紙本身難以直接用于分離油水混合物。Fan等在纖維素濾紙表面浸涂一層聚乙烯醇，然后通過戊二醛交聯(lián)，制備了超親水-水下超疏油的水凝膠涂層濾紙。由此產(chǎn)生的多重交聯(lián)網(wǎng)絡使其能夠耐強酸、強堿和濃鹽的侵蝕，最高可耐受8mol/L HSO、10mol/L NaOH和飽和NaCl溶液。該水凝膠涂層濾紙可以分離油水乳液，分離效率達99.9%，通量達60L/(m·h)。

超親水膜材料適合分離水包油型乳液，而超親油疏水膜材料則主要用于分離油包水型乳液。Yue等在纖維素濾紙表面原位生長鋅鋁層狀雙氫氧化物納米片，然后接枝硅烷偶聯(lián)劑得到的改性膜具有超疏水性和超親油性，不僅具有較高的分離效率（均在94.4%以上）、良好的化學耐受性和循環(huán)使用性能，且對油包水型乳液具有優(yōu)良的分離性能［分離后水含量小于25μg/mL、通量為500L/(m·h)］。

1.1.2 纖維素織物作基底

天然棉纖維織物因其成本低、易獲取、可生物降解、柔韌性好等優(yōu)點，已成為處理含油廢水或溢油問題的熱門基材。棉紡織物表面富含羥基，既親油又親水，不利于直接進行油水分離，需對其表面進行潤濕性調控。Yang等在室溫條件下制備二氧化鈦（TiO）溶膠用以處理棉織物，再結合含氟聚合物（PHM）浸涂的方法制備了TiO/棉織物復合超疏水涂層。PHM 是通過甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）的共聚反應合成的。覆有PHM 涂層的織物具有良好的超疏水性，水接觸角為153.5°。同時，該表面顯示出優(yōu)異的自清潔效果，可去除液體污染物和固體粉末污漬，而且可實現(xiàn)高效的油水分離（99.5%），在酸性和堿性溶液中均保持較好的穩(wěn)定性和耐久性。

Zhang 等用氫氧化鈉蝕刻棉纖維，使其表面形成納米級凹坑，纖維的直徑減小至約8μm，進而在微孔聚合物（PIM-1） 和氟化烷基硅氧烷（PTES）的混合溶液中浸涂，制造出一種雙尺度粗糙結構的超疏水超親油織物。PIM-1/PTES 涂層顯著降低了棉纖維的表面能，使織物表面具有158°水接觸角和0°油接觸角。同時，該改性織物在重復使用30次后，分離效率仍達99.96%。

目前已有較多無氟的疏水改性織物的報道，如Lahiri 等采用浸泡/干燥法制備了無氟超疏水涂層（圖2）。將硼酸（HBO）-二氧化硅（SiO）-烷基-硅烷涂層沉積在棉織布表面后，涂層表面顯示157.9°的水接觸角和3.8°的滑動滯后角，表現(xiàn)出優(yōu)良的超疏水性。涂層表面可經(jīng)受約80 次48.05kPa下的膠帶剝離測試，且可被砂紙（100g）摩擦40次。此外，涂層織物表面表現(xiàn)出自愈合和油水分離能力。

圖2 H3BO3-SiO2-烷基-硅烷織物的制備方法[25]

Cheng 等分別在濾紙和織物上用固化的環(huán)氧大豆油（CESO）、氧化鋅（ZnO）和硬脂酸（STA）作改性劑，通過兩步固化浸涂法制備了超疏水纖維素基材料。由于CESO將ZnO納米顆粒與纖維素基底緊密結合，在水和油中浸泡7天也不失去超疏水性，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。可用于分離各種油/水混合物，分離效率高于97%，且通量達23.5×10～33.8×10L/(m·h)。

傳統(tǒng)的超疏水油水分離材料不僅依賴于不可再生原料，而且所用的無機納米粒子和有毒含氟化學品將導致二次環(huán)境污染。Cheng 等以棉織物作底物，通過酶蝕刻產(chǎn)生粗糙度，用環(huán)氧大豆油進行表面改性，然后用硬脂酸進行修飾，制備了一種完全可持續(xù)、無納米顆粒、無氟的超疏水棉織物。機械磨損、膠帶剝離、超聲波處理、低溫/高溫處理等多個實驗均展示了超疏水棉織物優(yōu)良的穩(wěn)定性。該超疏水棉織物具有優(yōu)異的油水分離性能，分離效率可達98%，通量達43.6×10～61.1×10L/(m·h)。

除了利用無機納米粒子構筑微納結構外，植酸金屬絡合物構筑粗糙表面也成了近年的研究熱點。Zhou等引入植酸金屬絡合物在織物表面生成粗糙的層次結構，然后進行聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性制備了超疏水棉織物（圖3）。該超疏水/超親油織物用于油水混合物的分離效率達99.5%。用植酸金屬配合物和PDMS 改性的超疏水織物具有環(huán)保、低成本、可持續(xù)、易于放大等優(yōu)點。該改性方法在濾紙、PET織物和海綿上同樣適用。

圖3 超疏水PA-Mn+@PDMS涂層織物的制備過程[28]

Fan 等以纖維素織物作基底，使用NaOH/脲和ZnCl水溶液在纖維素表面原位合成片狀六角ZnO，將其依次浸入月桂酸乙醇溶液和NaOH/乙醇水溶液中2min，制備了可控油/水分離智能膜，可實現(xiàn)超疏水/超親油與超親水/水下超疏油之間的可逆潤濕性轉變。該改性織物能夠分離重油或輕油和水混合物，分離效率達98%（過水）和96.5%（過油），且通量達3100～3400L/(m·h) （過水） 和2900～3200L/(m·h)（過油）。經(jīng)過20 次潤濕性轉變和分離的循環(huán)操作，該改性織物仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)性。

1.1.3 其他纖維素類基底

Kollarigowda 等在纖維素膜（CM）表面接枝聚{[丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯]--月桂烯}制備了CM 過濾器，用于原油-水混合物分離，通量達1000L/(m·h)。CM 過濾器的表面水接觸角>160°，能同時捕獲油和固體顆粒，以及阻斷硫醇分子的惡臭。

在實際的油水混合物中常伴有細菌，細菌會污染分離膜。Zhu等用覆有銀納米顆粒（AgNPs）的紙漿纖維（Ag-pulp）和纖維素納米纖維（CNFs）制備了抗菌復合紙。所得的Ag-pulp/CNF復合紙為超親水，可有效分離各種水包油型乳液，且分離效率達96%。CNFs 提供了納米級孔結構，可截留近100%的細菌。另外，由于AgNPs 的殺菌能力，該復合紙展示了優(yōu)良的殺滅大腸桿菌的能力。

應用于油水分離的纖維素基底材料也有潤濕性轉換的相關研究。例如，Cheng 等在桉樹紙漿纖維素上分別接枝丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM），制備了兩種新型pH 響應型可逆潤濕性轉換纖維素紙（纖維素--PAA和纖維素--PAM），可用于油水混合物的可切換分離。當pH從1變?yōu)?時，纖維素--PAA 的疏水-親油和纖維素--PAM 的疏油-親水分別轉化為疏油-親水和疏水-親油。在pH=9時，水透過纖維素--PAA，在pH=1 時，水透過纖維素--PAM，而油被截住。改變pH 后，油透過這些紙，水不透過。它們還表現(xiàn)出優(yōu)異的再生能力，吸附在紙上的油通過pH控制完全解吸。

Ao 等通過靜電紡絲技術制備了一種新型超親水性氧化石墨烯（GO） @纖維素納米纖維（CNF）膜。該膜具有較高的分離效率（97.3%）、優(yōu)良的防污性能以及重力驅動下高通量油水分離［0.96kL/(m·h)］。此外，GO@CNF 膜能夠在寬pH范圍或高濃度鹽的情況下有效分離油/水混合物。

1.2 以纖維素類物質作表面的過濾型材料

以纖維素類物質作表面的過濾型材料常以金屬網(wǎng)等作基底，在其表面涂覆纖維素納米晶、纖維素凝膠、纖維素衍生物等，見表2。

表2 以纖維素類物質作表面及全纖維素的過濾型油水分離材料

1.2.1 纖維素作表面的過濾型材料

大多數(shù)的超親水材料能夠排斥模型油，但容易被高黏度和強黏合性的原油吸附和污染。Wu 等在銅網(wǎng)上層層自組裝纖維素納米晶（CNC）納米涂層。它在潤濕和干燥狀態(tài)下均能夠清除其表面的原油。組裝有納米涂層的篩網(wǎng)可用于原油/水混合物分離，分離效率達35000L/(m·h)。12 次循環(huán)中的每次循環(huán)油含量始終約為40mg/kg，滲透通量保持不變，這表明它們具有優(yōu)良的抗原油能力和良好的循環(huán)使用性。

除了金屬網(wǎng)，還可用尼龍濾紙作基底材料。纖維狀被膜纖維素納米晶（TCNCs）是通過酸水解制備的，具有很高結晶度和獨特的膽甾型液晶行為。Cheng 等在尼龍濾紙上抽濾1 層纖維狀被膜纖維素納米晶制備了超親水性和水下超疏油的TCNC膜。它不僅能分離各種水包油型納米乳液，還能分離水包油型微乳液、油包水型乳液。對于水包異辛烷型納米乳液，TCNC 膜具有優(yōu)異的分離效率（約100%） 和 水 通 量［>1700L/(m·h·bar)， 1bar=10Pa］。TCNC膜還具有較好的機械強度、循環(huán)性、耐高溫和pH穩(wěn)定性等。

纖維素凝膠也被應用于表面改性。例如，Ao等以鋼網(wǎng)作基底，通過浸泡纖維素溶液并用檸檬酸加熱交聯(lián)的簡單工藝制備了一種超親水、水下超疏油的纖維素水凝膠鋼網(wǎng)。該濾網(wǎng)可以分離不同的油水混合物，分離效率>98.9%，僅在重力作用下通量可達12885L/(m·h)。該濾網(wǎng)經(jīng)過60 次循環(huán)分離后，仍保持了>98.2%的分離效率。該濾網(wǎng)還展現(xiàn)出強大的抗鹽性能，將飽和氯化鈉水溶液從其己烷混合物中分離出來。即使在飽和NaCl 溶液中浸泡12h或超聲處理，其分離性能也沒有下降。

1.2.2 纖維素衍生物作表面的過濾型材料

纖維素衍生物是以纖維素高分子中的羥基與化學試劑發(fā)生酯化或醚化反應后的生成物。Xiong等使用商業(yè)羧甲基纖維素（CMC）作為溶質、二甲亞砜改性的離子液體作為溶劑對金屬網(wǎng)進行表面處理制備了纖維素基油水分離膜。由于CMC 良好的溶解性、可再生性和膠凝性，通過簡單的浸漬、噴涂和涂覆CMC 溶液，使金屬網(wǎng)具有優(yōu)異的水下疏油能力，其對各種油水混合物的分離效率超過99.5%。

1.3 全纖維素基過濾型材料

然而，當使用金屬網(wǎng)等作為基材時，會出現(xiàn)一些明顯的缺點，如材料成本高、質量大等。此外，由于孔徑較大，難以分離水包油乳液。Ao 等把纖維素濾紙浸泡在纖維素溶液中，然后用檸檬酸進行交聯(lián)，制備了一種全纖維素基油水分離材料（圖4）。檸檬酸作為交聯(lián)劑和亞甲基藍吸附劑，顯著提高了膜的力學性能和吸附性能。該改性濾紙分離效率達95.9%，通量約為24L/(m·h)。這種全纖維素基過濾材料中所有成分均可降解，為開發(fā)高效油水分離和去除染料的全生物可降解材料提供了一種全新的策略。

圖4 全纖維素復合膜制備過程及其用于油水分離和染料去除[38]

除了利用浸泡在纖維素溶液中涂覆一層纖維素水凝膠薄膜的方法實現(xiàn)膜的超親水性外，Huang等分別采用物理和化學方法制備了TCNCs 改性的濾紙。在物理改性濾紙中，TCNCs 是通過形成氫鍵直接涂在濾紙表面的?；瘜W改性的濾紙是用環(huán)氧氯丙烷（ECH）與羥基交聯(lián)的方法將TCNCs固定在濾紙表面。TCNCs 改性濾紙具有納米多孔形態(tài)，它的超親水/水下超疏油性可以有效分離各種油水混合物，分離效率可達97.9%，通量可達300L/(m·h·bar)。此外，這些濾紙具有耐酸耐堿耐鹽性，在機械磨損和紫外線輻射（365nm）后均能保持其原有性能。

另外，纖維素織物也是一種全纖維素基材料可以考慮的基底。Zhang 等通過纖維素溶解和再生為普通棉織物帶來了更強的親水性和水下疏油性，并將拉伸性能提高了30%以上。該織物可分離多種高度乳化的油水混合物，具有較好的分離效率（>93.2%）和通量［>4kL/(m·h)］。

使用靜電紡絲、3D 打印等方法也可制備全纖維素材料。Wang 等通過靜電紡絲技術獲得醋酸纖維素（CA）納米纖維膜，然后通過脫乙酰基團制備了一種新型的多功能脫乙酰醋酸纖維素（d-CA）膜。該膜在空氣中為超親水和超親油性，在水中為疏油性，而在油中為超親水性。d-CA 納米纖維膜可分離油水混合物、水包油型乳液和油/腐蝕性水體系。d-CA納米纖維膜的通量達38kL/(m·h)，對氯仿/水混合物的分離效率達99.97%。

Li等將纖維素納米晶體沉積到混合纖維素酯的表面上，從而制得全纖維素膜（圖5）。通過控制纖維素納米晶油墨的印刷周期，可以很好地調節(jié)全纖維素膜的厚度、孔徑、表面潤濕性和水通量。在最佳印刷條件下，所得的全纖維素膜具有納孔結構（76～91nm），表現(xiàn)出超親水性和水下超疏油性，能夠分離油水納米乳液，其具有高通量［>1500L/(m·h·bar)］和高效率（>99%），在多種酸、堿、高鹽以及機械磨損下展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性。

圖5 全纖維素膜的制備過程及其應用于油水納米乳液分離[42]

Koh 等通過直接墨水書寫技術，使用醋酸纖維素/乙酸乙酯溶液作為墨水，3D打印具有網(wǎng)狀結構的純醋酸纖維素膜（圖6）。除了常規(guī)的網(wǎng)孔結構，還可以控制孔徑以此調節(jié)分離性能。當平均孔徑小于280μm，超親水3D 打印纖維素網(wǎng)可以實現(xiàn)＞95%的分離效率。具有非常規(guī)復雜結構的網(wǎng)格能提高分離效率到約99%，水通量保持約160kL/(m·h)。3D 打印的纖維素篩網(wǎng)還能夠分離多種黏度的油類物質，從高黏度PDMS 到非黏性環(huán)己烷，并且耐受極端的酸堿條件。此外，3D 打印的纖維素網(wǎng)片還具有防污/自清潔能力。

圖6 3D打印的纖維素網(wǎng)[43]

除了傳統(tǒng)的二維過濾材料，還有利用海綿、氣凝膠等三維過濾材料的研究報道，如Wang 等制備的全纖維素基海綿（圖7）具有水下穩(wěn)定的超疏油性（>150°）和超親水性（≈0°）。該纖維素海綿在強酸、強堿、強鹽等腐蝕性液體中均具有穩(wěn)定的水下超疏油性。該海綿是由纖維素粉末溶解再生而成，綠色環(huán)保、成本低、操作簡單。該纖維素海綿可以完全依靠重力分離油水混合物，分離效率>99.94%，通量可達91L/(m·h)，具有優(yōu)良的防污性能。

圖7 纖維素海綿的制備工藝[44]

Yang等提出了一種將原棉轉化為均勻的纖維素海綿來分離油包水型乳液的方法。原棉在ZnCl水溶液中溶解再冷凍干燥制備纖維素海綿。由于其天然的親水性，具有優(yōu)異的水下超疏油性（>150°）和防污性能，僅在重力驅動下就能分離高度乳化的水包油型乳液，其分離效率和通量分別為99.2%和142～290L/(m·h)。

Sun 等制備了高碘酸鈉氧化和亞硫酸鈉連續(xù)磺化區(qū)域選擇性修飾的親水性纖維素納米纖維氣凝膠。該氣凝膠對多種油類具有水下超疏油特性（>150°）。與原始樣品相比，磺化CNF的電荷密度從-39.8mmol/kg 增加到-325mmol/kg，這阻止了納米纖維在懸浮液中的聚集，使氣凝膠中的納米纖維具有更好的分散形態(tài)。因此，具有良好層次結構和高電荷密度的納米纖維素氣凝膠在預潤濕后能夠在孔隙上捕獲更多的水分子，這在能量上不利于油取代水分子。過濾后的水含油量始終小于300mg/kg，并且經(jīng)過20 次循環(huán)，也能保持穩(wěn)定的可回收性，可用作實際油水過濾器。

2 吸附型纖維素基油水分離材料

盡管人們開發(fā)了各種具有分離乳液、潤濕性可控等特點的過濾型材料用于油水分離，但在實海環(huán)境去除溢油仍然存在難點。一方面，大量黏稠原油容易污染過濾材料，堵塞濾孔；另一方面，重力驅動或壓力驅動的過濾工藝要求在過濾前預先收集油水混合物。因此，吸附法分離油水混合物已成為近年來研究的熱點之一。但傳統(tǒng)吸附材料不可回收的特點進一步限制了其發(fā)展。吸附型纖維素基油水分離材料由于其良好的化學穩(wěn)定性、成本低、可生物降解等特點，引起了廣泛關注。本節(jié)將介紹目前吸附型纖維素基油水分離材料的發(fā)展現(xiàn)狀，見表3。

表3 吸附型纖維素基油水分離材料

2.1 以纖維素類物質作基底的吸附型材料

近年來，纖維素基吸附材料的研究更多聚焦在氣凝膠和海綿材料上。

2.1.1 纖維素氣凝膠作基底

氣凝膠的典型特征是高孔隙率（99%）、高比表面積（>100m/g） 和低密度（約10mg/cm）。Zhou等通過一個簡單、環(huán)保的硅烷化反應制備了超疏水纖維素氣凝膠（HMFCAs），其具有高親油性、超低密度（≤5.08mg/cm）、較高的孔隙度（≥99.68%）以及良好的機械性能。所制備的HMFCAs的水接觸角達151.8°，吸油量可達159g/g，且經(jīng)過30次吸附循環(huán)后，吸附量仍超過92g/g。

Li等報道了銅納米粒子包覆的超疏水纖維素氣凝膠（Cu/CEA，圖8），研究了纖維素含量對Cu/CEAs 性能的影響，確定了最佳值為0.8%。該Cu/CEA 的吸油能力為67.8～164.5g/g，可循環(huán)使用性好，還可以作為厚膜連續(xù)快速分離乳液，具有較好的分離效率（>97%）。

圖8 銅納米粒子包覆纖維素氣凝膠的制備及應用[49]

Wang 等通過快速水熱法和冷凍干燥法使得超細鐵酸錳（MnFeO，8～13nm）納米粒子均勻固定在纖維素骨架上，再在其表面接枝氟硅烷，冷凍干燥后制得親油MnFeO/纖維素氣凝膠（FMCA）（圖9）。該F-MCA 具有三維網(wǎng)狀結構且比表面積大。結合纖維素的吸附聚集效應和低團聚的超細MnFeO的高表面活性，大大提高了F-MCA的吸附效率，其吸附機油的能力可達112g/g。

圖9 MnFe2O4/纖維素氣凝膠（MCA）和氟硅烷改性MCA（F-MCA）的制備[50]

經(jīng)改性后還可制備具有抗菌性能的氣凝膠吸附材料。例如，Zhang 等將鹵胺前體三聚氯氰烷（CYCH）吸附在納米晶纖維素（NCC）上，并以氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）為交聯(lián)劑制備纖維素納米晶水凝膠，經(jīng)冷凍干燥、氯化制得氣凝膠。該氣凝膠可有效清除水中十二烷泄漏物（吸附能力為12g/g）。此外，氯化氣凝膠對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均顯示了有效的抗菌活性。

Gao 等通過聚多巴胺（PDA）的黏附性能覆在纖維素納米纖維支架上，然后通過席夫堿反應將十八胺（ODA） 連接到PDA 上，制得低密度（6.04mg/cm）、高水接觸角（152.5°）的復合氣凝膠（圖10）。該氣凝膠可以把油從油水的混合物中迅速吸收，根據(jù)液體的密度，最大吸收能力可達176g/g。

圖10 貽貝仿生的超疏水纖維素氣凝膠[52]

2.1.2 纖維素海綿作基底

為了展現(xiàn)纖維素可回收的特性，Ahuja 等以廢棄的黃麻袋為纖維素原料，用溶膠-凝膠法冷凍干燥后制得纖維素海綿，然后把海綿浸漬正硅酸四乙酯/十六烷基三甲氧基硅烷（TEOS/HDTMS）溶液中，使其具有超疏水性，靜態(tài)水接觸角為151°（圖11）。該超疏水海綿（DHCS）對柴油和機油的油水分離效率分別為98.5%和97.2%，平衡吸附效率分別為35.55g/g和31.37g/g。DHCS表現(xiàn)出明顯的可回收性，循環(huán)10 次后，對柴油和機油的吸附量仍分別保持在85.2%和82.5%。

圖11 廢棄黃麻袋制備的超疏水纖維素海綿[53]

通常采用擠壓的方法回收吸附材料中的油，因而優(yōu)異的力學性能是纖維素基吸附材料必不可少的。Lu 等采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)硅烷化碳納米管/乙基纖維素復合物，隨后在其表面涂覆納米二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性，制備了超疏水/超親油增強乙基纖維素（SEC）海綿。SEC 海綿具有超疏水/超親油性（=158.2°、=0°、=3°）和優(yōu)異的力學性能（可承受28.6kPa的壓力而不損傷）。該SEC 海綿能夠收集多種油和有機溶劑，吸收能力可達自身質量的64 倍。分離循環(huán)50 次后，海綿的吸附能力略有下降，為初始值的86.4%。

Li 等制備了可隨pH 改變調控潤濕性的纖維素多孔材料。在適當?shù)膒H 條件下，海綿在保持良好的多孔結構的同時，在超親水（=0°）和高疏水（最大=146°）之間可逆變化。功能化海綿具有較高的選擇性吸油能力（40～80g/g），且解吸能力達到80%，并能以可控的方式高效分離油水混合物和乳液，效率高達>99%。

2.1.3 以天然纖維素類材料作基底

天然纖維素類材料主要有棉纖維、木材等。Jarrah 等采用無溶劑氣固硅基化反應在棉纖維上接枝疏水烷基。改性棉纖維對海水表面油污的吸附能力至少是未改性棉纖維的5倍，且對油吸附的能力可達18g/g。

天然木材主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。通過化學處理，可除去其中的木質素和半纖維素，增加木材孔隙率，使其成為主要由纖維素為骨架結構的吸附材料，而且擁有比氣凝膠更高的機械強度。Guan 等制備了像彈簧的纖維素基木海綿，利用硅烷化反應使聚硅氧烷涂層包裹在纖維素骨架表面，該硅烷化木海綿具有較高的機械壓縮性（可逆壓縮率為60%）和彈性恢復（在40%應變下100次循環(huán)后約99%的高度保持率）。木海綿具有出色的吸油性能（41g/g），被吸收的油可以通過簡單的機械擠壓進行回收，并且海綿在多次擠壓吸收循環(huán)后仍保持較高的吸油能力，顯示出優(yōu)良的可循環(huán)使用性。

Fu等在親水性的脫木質素木材的基礎上使用反應性環(huán)氧-胺體系進一步功能化，制備了比氣凝膠和海綿更高的機械強度的木基復合材料（圖12）。該材料具有疏水親油性質，其吸油能力可達15g/g。在固體體積分數(shù)僅為12%的情況下，它的抗壓屈服強度和模量分別達到18MPa和263MPa。

圖12 油-水混合物選擇性分離用多孔和功能性木質材料結構設計[59]

Yang 等用氯化膽堿/草酸的低共熔溶劑（DES）脫除木材中的木質素，隨后用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）進行表面改性，制備了新型的吸油木材。與常規(guī)化學方法相比，DES脫木素處理對殘留的原始木結構更為有利，比表面積從1.3m/g增加到24.9m/g，增加了約19倍。DES脫木質素處理的木材表現(xiàn)出更好的機械壓縮性，如在100次壓縮釋放循環(huán)后（90%的應變）保持97%的原體積。改性木材能夠吸收多種類型油，其中硅油吸收量為37g/g。

Wu 等報道了一種具有良好壓縮性和疏水性的PDMS 改性的木材基碳海綿（PDMS@WCS），焦耳熱和光熱效應均可用于提高PDMS@WCS 的溫度，增加原油的流動性，增強原油從水面的吸附，吸 附 原 油 的 能 力 可 達9.84×10g/m。 此 外，PDMS@WCS 可以在50%的恒定應變下長時間壓縮和釋放，而不會造成結構損傷。該材料可用于沒有電力或陽光充足的地區(qū)進行原油回收。

2.2 以纖維素類物質作表面的吸附型材料

三聚氰胺海綿具有孔隙率大、比表面積大、密度低而且成本低等特點，可用作制造油/水分離吸附材料的基底。Lei 等以天然纖維素納米晶體（CNCs）為表面物質和三聚氰胺海綿為基底，采用簡單的浸漬-吸附-熱解策略，制備了一種低成本的生物質修飾碳質三聚氰胺海綿（BCM海綿）（圖13）。BCM 海綿具有超低密度（7.3mg/cm）、超疏水性（水接觸角為155°）、阻燃性和優(yōu)異的柔韌性以及較高的吸油能力（高達201g/g）。由于BCM 海綿具有優(yōu)異的阻燃性和壓縮性，可采用吸收/燃燒或吸收/擠壓的方法來滿足循環(huán)油水分離的實際需要。此外，BCM 海綿可以在泵的輔助下從含油水中連續(xù)收集油。

圖13 BCM海綿的制備過程[61]

2.3 全纖維素基吸附材料

Wang 等在400～1000℃的氮氣氣氛下炭化天然棉纖維，制備了中空結構的炭化棉纖維（CCFs）。該纖維具有多尺度多孔結構和超疏水超親油特性。CCFs-400 對純油和有機溶劑的吸油能力最高，可達自身質量的32～77 倍，比純棉纖維的吸油能力提高了27%～126%。CCFs-400 在純油介質和水-油混合介質中表現(xiàn)出比純棉纖維更好的性能。

Li等利用預處理后的玉米秸稈在最佳乙?；瘲l件（120℃下乙?；?h）制備了可降解的乙酰化纖維素纖維吸附材料。該乙?；w維素纖維的吸油能力可達到：真空泵油42.53g/g，柴油52.65g/g，原油67.54g/g。吸附后的纖維素纖維能穩(wěn)定地漂浮在油面上，不沉降，易于用簡單的機械方法收集。乙?；幚砗螅w維素纖維的羥基被乙?；〈?，纖維表面無序區(qū)和空隙率增加，乙?；w維的外徑和表面褶皺急劇增加，從而提供了更多的儲油能力。乙?；w維素纖維的吸油性能遠高于聚丙烯纖維等合成吸附劑。

Huang 等在固體表面物理沉積一層羧基化納米纖維素膜，發(fā)現(xiàn)固體表面不受多種油的污染。受此啟發(fā)，Wu 等將一種去除纖維素和半纖維素的輕木，通過2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化制備了一種全纖維素基天然吸附材料即羧化木基海綿（CWS）（圖14）。不同于上述提到的吸油型的吸附材料，它具有油下超親水性，可以去除原油中的殘留水分。去除的木質素和半纖維素的天然輕木形成排列整齊的層狀結構，使CWS 具有較高的力學壓縮性和良好的彈性回復率。CWS 對原油具有快速有效的脫水效果；再通過簡單的擠壓，可以很容易地從CWS 中回收原油。此外，CWS 不僅可以在性能不下降的前提下重復使用，而且在酸性和堿性環(huán)境中也表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。

圖14 CWS制備過程及脫去原油中水[66]

3 結語

含油廢水排放已成為一個重要的環(huán)境問題，同時，由于污染油水的復雜性，單一的處理方法通常難以適應所有的油水分離場合。纖維素基材料為油水分離問題提供了一種高效、低成本、綠色的路徑。

目前纖維素基油水分離材料的超親水性多源于纖維素表面羥基等親水基團，容易導致溶脹或溶解從而使得力學性能和循環(huán)使用性較差，這也是親水型材料亟需解決的問題。與此同時，以硅烷等作疏水親油型的纖維素基油水分離材料需要構建微納結構，但以往的微納結構都普遍較為脆弱。除此之外，潤濕性可控的材料更引人關注，因為現(xiàn)實需要油水分離的場景往往更需要能夠同時分離重油和輕油的新型潤濕性響應性材料。纖維素基油水分離材料的發(fā)展方向還有很多，如何實現(xiàn)材料實用化、智能化以及規(guī)?；a(chǎn)，對于環(huán)境問題有著十分重要的意義。