富氮類共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-MC催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的應(yīng)用

呂杰瓊，謝暉，高永平，連麗麗，王希越，張浩，高文秀，婁大偉

（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

Knoevenagel 縮合反應(yīng)是利用羰基化合物和活性亞甲基化合物在催化劑的作用下促使兩者發(fā)生脫水縮合的方式來制備、不飽和化合物的重要反應(yīng)。而、不飽和化合物是有機(jī)合成中的重要物質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于許多特殊化學(xué)品和化學(xué)中間體的合成，如具有生物意義的碳環(huán)和雜環(huán)化合物、鈣拮抗劑、香豆素衍生物、化妝品、香水等。

堿催化Knoevenagel縮合反應(yīng)是合成α、β不飽和化合物的主要方法之一，含有金屬的催化劑一直占據(jù)該領(lǐng)域的研究主導(dǎo)，Sen 研究組在硫脲功能化氧化石墨烯（TC@GO）的幫助下，合成了單分散銠/鉑納米粒子（RhPt/TC@GO NPs），作為Knoevenagel 縮合反應(yīng)催化劑，在甲醇和水的混合溶劑中反應(yīng)生成芐基甲腈芳醛衍生物。Joharian 團(tuán)隊(duì)制備新型氟化金屬有機(jī)框架（TMU-55 和HTMU-55） 作為堿性多相催化劑在含水的Knoevenagel 縮合反應(yīng)體系中表現(xiàn)出良好的催化活性。但出于生產(chǎn)成本和環(huán)境因素的考慮，開發(fā)高效無金屬可重復(fù)使用的堿性催化劑需求越來越大。目前，還原氧化石墨烯（RGO）負(fù)載的摻鉀石墨化氮化碳（KGCN）納米復(fù)合材料（KGCN-RGO）、蒙脫土負(fù)載氟化鉀（KF/MMT）、KF 負(fù)載SBA-15（KF-SBA-15）等以多孔材料為載體的多相堿性催化劑相繼開發(fā)出來，但仍然普遍存在以下問題：①使用有機(jī)溶劑或添加劑，具有很強(qiáng)的腐蝕性和致癌性，需分離處理；②使用后，組分孔隙堵塞，還可能將活性組分浸出到反應(yīng)混合物中；③反應(yīng)物和催化活性位點(diǎn)可及性差。因此，設(shè)計(jì)高效、可循環(huán)、生態(tài)友好的多相堿催化體系迫在眉睫。同時(shí)，用于催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)的堿性催化劑中堿性的強(qiáng)弱對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要。堿性不足，達(dá)不到理想的催化效果；適當(dāng)?shù)卦黾訅A性會(huì)快速激活大量活性亞甲基化合物脫質(zhì)子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但堿性過強(qiáng)會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。因此在催化Knoevenagel 反應(yīng)中，尋找堿性適中的催化劑尤為重要。

共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）是一種新型的有機(jī)多孔材料，由有機(jī)砌塊通過可逆的共價(jià)鍵連接而成，具有可設(shè)計(jì)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、高比表面積以及永久性多孔結(jié)構(gòu)，在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。Rafiee 團(tuán)隊(duì)將三聚氰胺、對(duì)苯二甲醛與經(jīng)過氨基功能化的氧化石墨烯通過溶劑熱法合成雜化復(fù)合材料（GO/COF)，將其應(yīng)用在醛類化合物與丙二腈的縮合反應(yīng)中，在室溫?zé)o溶劑條件下反應(yīng)10min，產(chǎn)生相應(yīng)的縮合產(chǎn)物收率可達(dá)98%。鑒于COFs 的可預(yù)見性結(jié)構(gòu)，選擇高含氮量的前體制備富氮類COFs為Knoevenagel縮合反應(yīng)提供很好的堿性環(huán)境，進(jìn)而促使活性亞甲基化合物脫質(zhì)子，與羰基化合物發(fā)生縮合，則有望提升其催化性能。

本研究以三聚氰胺和三聚氯氰為前體，采用溶劑熱法一步合成富氮類COF材料COF-MC，材料骨架中含有大量的堿性基團(tuán)，包括三嗪環(huán)（==N—）、亞氨基[—N(H)—]及少量末端氨基（—NH），為Knoevenagel 縮合反應(yīng)提供了豐富的堿性環(huán)境和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的堿性活性位點(diǎn)，同時(shí)材料中的多孔結(jié)構(gòu)有利于底物與產(chǎn)物的傳質(zhì)。研究結(jié)果顯示，COF-MC作為堿性催化劑在Knoevenagel 縮合反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和可循環(huán)性。COF-MC是一種制備方法簡(jiǎn)單、無需其他有機(jī)溶劑及金屬離子介入的高效、穩(wěn)定且可以重復(fù)使用的多相催化劑，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

所有原料和試劑均為分析純。三聚氰胺、二甲基亞砜（DMSO）、二氯甲烷、甲醇，國(guó)藥集團(tuán)；三聚氯氰，麥克林集團(tuán)；苯甲醛、丙二腈，阿拉丁；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

GC9790Ⅱ型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；DHG-9140型電熱鼓風(fēng)干燥箱和DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 催化劑COF-MC的制備

催化劑COF-MC 參考文獻(xiàn)[20]方法制備，合成原理如式(1)所示。將0.315g 三聚氰胺（2.5mmol）和0.420g 氫氧化鉀（7.5mmol）溶于25mL DMSO中，將混合溶液置于三頸瓶中，待用；另取25mL DMSO 溶解0.461g 三聚氯氰（2.5mmol）。在室溫條件下，將三聚氯氰混合溶液逐滴滴加到上述三頸瓶中，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，使溶液充分混合。滴加完畢將混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃回流12h，反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾，濾餅經(jīng)甲醇和去離子水洗滌，將固體放置在80℃的真空干燥箱中干燥8～12h，得到淺黃色粉末COF-MC，產(chǎn)率75%～80%。

1.3 表征及測(cè)試條件

采用FTIR 920 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析樣品的特征官能團(tuán)，以KBr 壓片法檢測(cè)，波數(shù)500～4000cm范圍內(nèi)記錄測(cè)試結(jié)果；采用D8 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品物相，掃描速率為2℃/min，2掃描范圍為5°～80°；采用Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品中元素的價(jià)電子狀態(tài)，以表面污染C1s（284.6eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正；用JSM-7500 F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓20kV，材料測(cè)試前需在無水乙醇中超聲分散；用ASAP 2020 plus 型氣體吸附-脫附儀檢測(cè)樣品的比表面積及孔容孔徑信息，材料測(cè)試前在160℃真空條件下脫氣24h，比表面積采用BET 公式計(jì)算，總孔容在/=0.99時(shí)推導(dǎo)，孔徑分布采用NLDFT 模型計(jì)算；采用STA449F3 型熱重分析儀（TGA）檢測(cè)樣品的熱穩(wěn)定性，材料在氮?dú)鈿夥罩袕?5℃以10℃/min的升溫速率升至800℃。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用Knoevenagel 縮合反應(yīng)為探針反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。在配備有氮?dú)獗Ｗo(hù)以及冷凝回流裝置的兩口燒瓶中加入50mg催化劑、10mmol丙二腈、10mmol 苯甲醛，將燒瓶置于80℃油浴鍋中反應(yīng)2h。反應(yīng)一段時(shí)間，取反應(yīng)液，分散在二氯甲烷中，經(jīng)濾膜過濾后，采用GC9790Ⅱ氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.5 催化劑穩(wěn)定性考察

反應(yīng)結(jié)束后，將固體催化劑趁熱過濾，經(jīng)二氯甲烷洗滌數(shù)次后抽濾，80℃真空干燥12h。稱量，將反應(yīng)物按比例投入反應(yīng)液中重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR譜圖分析

圖1為反應(yīng)原料三聚氰胺、三聚氯氰以及產(chǎn)物COF-MC 的FTIR 譜圖。從圖中可以看出COF-MC在1348cm處有一個(gè)明顯的C—N—C 伸縮振動(dòng)峰，說明三聚氰胺與三聚氯氰發(fā)生耦合。在3401cm區(qū)域產(chǎn)生的峰與N—H和空氣中的—OH組分有關(guān)。1546cm處為C==N 伸縮振動(dòng)和N—H 彎曲振動(dòng)的耦合峰。在三聚氰胺的紅外光譜中，3300cm左右的峰是由—NH以及空氣中的—OH組分引起的；1548cm為C==N伸縮振動(dòng)峰；1654cm處為—NH彎曲振動(dòng)峰。三聚氯氰中846cm處為C—Cl 伸縮振動(dòng)峰，反應(yīng)后此峰消失，再次說明COF-MC已經(jīng)合成。

圖1 原料及COF-MC的紅外譜圖

2.1.2 XRD譜圖分析

圖2是COF-MC的XRD譜圖。由圖2可知，在20.5°處有一個(gè)范圍寬且強(qiáng)度弱的衍射峰，說明此材料為無定形結(jié)構(gòu)，這與參考制備COF-MC 的文獻(xiàn)報(bào)道一致。

圖2 COF-MC的XRD譜圖

2.1.3 SEM圖分析

圖3 為COF-MC 的SEM 圖和粒徑分布直方圖，可以看出COF-MC 呈較為均一的球形納米顆粒，最可幾粒徑約為34nm。

圖3 COF-MC的SEM圖以及粒徑分布直方圖

2.1.4 氮?dú)馕?脫附曲線分析

圖4 是COF-MC 的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線圖。圖4(a)顯示COF-MC是具有H型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線。在/小于0.01時(shí)，N的吸附量急劇上升，表明材料中存在一定數(shù)量的微孔。在中高壓區(qū)（/=0.1～1.0）吸附曲線有緩慢的上升趨勢(shì)，同時(shí)吸附與脫附曲線間存在明顯的滯后環(huán)，這表明材料中有介孔存在。通過BET模型計(jì)算，材料的比表面積為370m2/g，總孔容經(jīng)計(jì)算為0.27cm/g（/=0.99），孔徑分布由NLDFT 計(jì)算得出，從圖4(b)中可以看出，COF-MC 的孔尺寸多分布在1.3nm左右。

圖4 COF-MC氮?dú)馕?脫附等溫線及NLDFT法測(cè)定的孔徑分布曲線圖

2.1.5 TGA分析

圖5的熱重分析結(jié)果表明，COF-MC 試樣質(zhì)量損失主要分為四部分，在25～145℃區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量損失約3.5%，對(duì)應(yīng)于材料中殘留溶劑二甲基亞砜、甲醇及水分的損失；145～384℃的質(zhì)量損失約為24.9%，這歸因于骨架的縮合或碳化；384～398℃質(zhì)量急劇下降，表現(xiàn)為COF-MC 的分解；398～800℃的質(zhì)量損失是進(jìn)一步熱解的結(jié)果。

圖5 COF-MC的熱重譜圖

2.1.6 XPS分析

為了進(jìn)一步研究COF-MC 中元素組成及C、N原子的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)COF-MC進(jìn)行了XPS表征，如圖6 所示。圖6(a)證實(shí)了化合物中碳、氮、氧、硫元素的存在，其中硫元素來自未除去的溶劑二甲基亞砜，氧元素一部分來源于溶劑二甲基亞砜，一部分可能是樣品吸濕造成的。通過XPS光譜獲得的化合物表面各元素含量及其中不同的氮種類的含量見表1，所制備的COF-MC 中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%。從N1s光譜中可分出四種不同類型的氮[圖6(b)]，在398eV 處的峰歸屬于三嗪環(huán)中sp雜化N（—N==），在399.3eV 處的峰為三嗪環(huán)間的橋聯(lián)氮[—N(H)—]，在400.1eV處的峰表明存在氨基基團(tuán)（—NH），源于末端未反應(yīng)完全的三聚氰胺。405.1eV的峰是由共軛氮雜環(huán)聚合物的π-π相互作用引起的衛(wèi)星峰。圖6(c)中C1s 光譜顯示，284.3eV、286.7eV和287.3eV的峰主要是由sp雜化碳（C—C）、三嗪環(huán)中sp雜化碳（—C==）和芳香環(huán)上的sp雜化碳與脂肪胺結(jié)合[==C(—N)—]產(chǎn)生的。

圖6 COF-MC的XPS譜圖

表1 COF-MC中元素及不同種類氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 COF-MC的催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 空白實(shí)驗(yàn)

在氮?dú)夥諊?，苯甲醛與丙二腈各10mmol，反應(yīng)溫度80℃條件下，初步考察了COF-MC材料在反應(yīng)中的催化活性。如表2中序號(hào)1、序號(hào)2所示，在未加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)2h后苯甲醛轉(zhuǎn)化率僅有7%，可知反應(yīng)在沒有催化劑的情況下進(jìn)度緩慢。當(dāng)反應(yīng)體系加入COF-MC后，相同條件下，苯甲醛轉(zhuǎn)化率迅速升高至92%，由此可見COF-MC可作為該反應(yīng)的催化劑且具有較好的催化活性。

2.2.2 底物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

以COF-MC為催化劑探究苯甲醛與丙二腈的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響（表2中序號(hào)2、序號(hào)3），由催化數(shù)據(jù)可知，苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨亞甲基化合物摩爾量的增加而增大，當(dāng)丙二腈增加至15mmol時(shí)，苯甲醛可完全轉(zhuǎn)化，TOF值[式(2)]增加到100mmol/(g·h)。

表2 催化劑及底物比對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響

2.2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

確定催化劑及底物摩爾比后，考察催化劑用量對(duì)苯甲醛與丙二腈Knoevenagel 縮合反應(yīng)的影響。結(jié)果如表3所示，隨著催化劑投入量的減少，苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸降低，TOF值逐步增大，綜合考慮苯甲醛轉(zhuǎn)化率及催化效率，確認(rèn)最佳的COF-MC 催化劑用量為20mg。

表3 催化劑用量對(duì)Knoevenagel 縮合反應(yīng)的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在上述最優(yōu)條件下，繼續(xù)考察反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)苯甲醛與丙二腈Knoevenagel 縮合反應(yīng)的影響（表4）。由表4 中序號(hào)1～序號(hào)4 可知，溫度由60℃升高至90℃時(shí)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率由79%增加到99%，TOF 值也隨之增大。在考察反應(yīng)時(shí)間時(shí)，反應(yīng)在0.5～2h內(nèi)（序號(hào)5、序號(hào)6、序號(hào)7、序號(hào)3），反應(yīng)持續(xù)向正向進(jìn)行，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間（序號(hào)8），苯甲醛轉(zhuǎn)化率不變。為減少能源損耗以及節(jié)約時(shí)間成本，確定反應(yīng)溫度為80℃、時(shí)間為2h。

表4 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)苯甲醛與丙二腈Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響

2.3 COF-MC催化穩(wěn)定性考察

為了研究COF-MC 催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在氮?dú)夥諊?，?0mg COFMC 加入苯甲醛與丙二腈（摩爾比為1∶1.5）混合液中，80℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑趁熱濾出，用二氯甲烷洗滌3次，80℃真空干燥過夜再重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示，經(jīng)過4 次循環(huán)使用后，苯甲醛轉(zhuǎn)化率僅降低了9%，芐烯丙二腈選擇性沒有明顯變化。從圖7(b)、(c)可知，循環(huán)4 次后催化劑沒有發(fā)生明顯變化。可見，COF-MC在該反應(yīng)體系中具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 COF-MC催化劑的穩(wěn)定性考察

2.4 與文獻(xiàn)報(bào)道的Knoevenagel 縮合反應(yīng)催化劑比較

將COF-MC 與文獻(xiàn)報(bào)道的COF 催化劑及其他種類催化劑在苯甲醛與丙二腈Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化效果進(jìn)行了比較，如表5所示。在催化該反應(yīng)的堿性COF 材料中，同樣在無溶劑條件下催化反應(yīng)的COF-HNU14材料可以在常溫下完成催化（序號(hào)2），AB-Pro-COF 和COF-366-R 在極性有機(jī)溶劑中也具有較好的催化活性（序號(hào)3、序號(hào)4）；而基于COF 材料的負(fù)載型催化劑（序號(hào)5～序號(hào)7），無需有機(jī)溶劑介入，在室溫條件下即可迅速完成反應(yīng)。在其他材料中，無論是無金屬參與的催化劑（序號(hào)8、序號(hào)9）還是堿性基團(tuán)功能化的催化劑（序號(hào)10～序號(hào)12），加入合適的溶劑，反應(yīng)一段時(shí)間后芐烯丙二腈的產(chǎn)率均在96%以上。與以上催化劑相比，本工作所制備的COF-MC 催化劑可以一步合成，制備方法簡(jiǎn)單，不含金屬離子，且在催化體系中無需引入其他溶劑，同時(shí)具有較高的催化效率及穩(wěn)定性，是一類較為理想的堿性Knoevenagel縮合反應(yīng)多相催化劑。

表5 與已報(bào)道的苯甲醛和丙二腈Knoevenagel 縮合反應(yīng)催化劑比較

2.5 堿催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的機(jī)理

在COF-MC 材料中的氮物種可以提取反應(yīng)底物中的氫原子生成穩(wěn)定的陰離子，而這些陰離子是進(jìn)攻劑。因此根據(jù)此前文獻(xiàn)中報(bào)道的堿催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化機(jī)理提出了苯甲醛與丙二腈在COF-MC催化劑上的催化機(jī)理（圖8）。催化劑中三嗪環(huán)上的氮為反應(yīng)提供堿性環(huán)境，同時(shí)其具有電子特性，可以促進(jìn)催化體系中的電子轉(zhuǎn)移；橋連氮以及末端少量的氨基作為催化反應(yīng)進(jìn)行的主要堿性活性位點(diǎn)從丙二腈的活性亞甲基中提取氫原子，形成氨基和碳陰離子。這一過程因催化劑表面有足夠的活性位點(diǎn)，適當(dāng)增加活性亞甲基的量便會(huì)產(chǎn)生更多碳陰離子。隨之，碳陰離子親核攻擊苯甲醛的羰基，生成氧陰離子。最后，該氧陰離子在氨基化反應(yīng)中與H反應(yīng)生成相應(yīng)的芐烯丙二腈縮合產(chǎn)物，并同時(shí)再生COF-MC催化劑。

圖8 COF-MC催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的機(jī)理

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了富氮類共價(jià)有機(jī)骨架材料COF-MC。利用FTIR、XRD、SEM、N吸附-脫附、TGA 和XPS 對(duì)COF-MC 的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。所制備的COF-MC作為堿性催化劑可以在無溶劑參與的條件下高效催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel 縮合反應(yīng)，80℃反應(yīng)2h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為98%，芐烯丙二腈選擇性在99.9%以上，TOF 為244mmol/(g·h)。通過簡(jiǎn)單的熱過濾后，催化劑可以重復(fù)使用4次以上，且結(jié)構(gòu)無明顯變化。由此可見所制備的COFMC作為Knoevenagel縮合反應(yīng)催化劑是一種制備方法簡(jiǎn)單，無需其他有機(jī)溶劑介入的高效、穩(wěn)定且可以重復(fù)使用的多相催化劑，具有經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。