微通道反應(yīng)器中甲苯過量連續(xù)絕熱硝化制備單硝基甲苯

姜圣坤，韓博，趙鑫，于萬河，駱廣生，鄧建，劉光啟，王景奇，王金波

（1 中國五洲工程設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，北京 100053；2 清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3 湖北東方化工有限公司，湖北 襄陽 441450）

單硝基甲苯（MNT）是生產(chǎn)制備三硝基甲苯（TNT）的重要前體，通常由甲苯與硝硫混酸經(jīng)過硝化反應(yīng)制得，是重要的精細(xì)化學(xué)品中間體；其同分異構(gòu)體包括鄰硝基甲苯、間硝基甲苯及對硝基甲苯，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等行業(yè)。甲苯的單硝化是復(fù)雜的液-液兩相反應(yīng)，受到傳質(zhì)及動力學(xué)因素的共同作用，反應(yīng)過程劇烈放熱，反應(yīng)熱失控的危險(xiǎn)性很大。

目前通過甲苯制備MNT 多采用多級串聯(lián)釜式硝化工藝，反應(yīng)停留時(shí)間較長，反應(yīng)器體積、持液量大，危險(xiǎn)程度較高。在此生產(chǎn)工藝下，反應(yīng)物分散均勻需較長時(shí)間，容易因此產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，帶來安全風(fēng)險(xiǎn)。生產(chǎn)中采用的硝酸、甲苯摩爾比多大于1.0，以減少甲苯過量時(shí)存在的硝酸量不足而生成絡(luò)合物等問題，但此時(shí)硝化反應(yīng)過程中有較多二硝基甲苯（DNT）及多硝基酚的生成，DNT 在精餾過程中與塔釜中諸多副產(chǎn)物混雜難以分離，增加處理的成本；而多硝基酚在洗滌過程中需加入大量的堿液及水去除，生成的堿性廢水處理成本高昂，是企業(yè)生產(chǎn)成本中亟需降低的部分。且廢酸中溶解的有機(jī)物雜質(zhì)多，處理成本較高。因此采用新設(shè)備新工藝改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，降低硝化過程中多硝基酚等副產(chǎn)物、廢酸中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是減少企業(yè)生產(chǎn)成本的迫切需要。

基于微尺度下流動可控及高效混合傳遞的微化工技術(shù)，采用連續(xù)絕熱硝化的方法，可將反應(yīng)體系絕熱最高溫度控制在危險(xiǎn)溫度以下，因此具有本質(zhì)安全性。反應(yīng)物在體系中的停留時(shí)間大幅降低，可明顯提升化工過程的安全性，在含能材料領(lǐng)域已有一定的應(yīng)用先例，尤其適用于硝化反應(yīng)這種強(qiáng)放熱、易燃易爆的危險(xiǎn)反應(yīng)過程。在甲苯制備MNT 中采用連續(xù)的微化工技術(shù)，可大幅提高有機(jī)相與酸相的混合程度及傳質(zhì)速度，將反應(yīng)物分散不均帶來的問題降至最低，為硝化過程中甲苯過量提供了可能，從而降低硝化過程中DNT及多硝基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。且由于甲苯在酸相中的溶解度較小，當(dāng)甲苯過量時(shí)，還可以起到萃取酸相中有機(jī)物的作用，減少酸相中的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，簡化廢酸處理流程，進(jìn)一步降低企業(yè)生產(chǎn)成本。因此采用微化工系統(tǒng)進(jìn)行甲苯連續(xù)絕熱硝化具有其優(yōu)越性。

本文采用微化工系統(tǒng)，在甲苯過量的前提下，考察了流速（停留時(shí)間）、硝酸甲苯摩爾比（甲苯過量程度）及硫酸硝酸的質(zhì)量比等因素對硝化反應(yīng)的影響，探究了甲苯過量時(shí)連續(xù)絕熱硝化的工藝條件，為甲苯一硝化進(jìn)一步應(yīng)用于TNT 的生產(chǎn)提供有價(jià)值的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甲苯（TOL），分析純；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，分析純；發(fā)煙硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，工業(yè)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。本文采用T形單通道微反應(yīng)器，清華大學(xué)提供。預(yù)熱盤管采用1/8 英寸（1 英寸=0.0254m）316L 不銹鋼管，連續(xù)相長度為4m，分散相長度為3m；微反應(yīng)器分散相通道采用0.5mm 單一圓孔，連續(xù)相通道采用0.5mm×0.5mm×14mm（寬×厚×長）；延時(shí)盤管采用填充有氧化鋯微球的316L不銹鋼管。

圖1 微反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)方法為先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%的稀硫酸；再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硝酸加入稀硫酸中配置成混酸溶液（MA），通過柱塞泵將甲苯和混酸溶液分別經(jīng)預(yù)熱盤管預(yù)熱到反應(yīng)初溫后連續(xù)快速混合，并在延時(shí)盤管中完成反應(yīng)。反應(yīng)初溫為35℃，硫酸硝酸質(zhì)量比（m/）為10，停留時(shí)間在95～310s、硝酸甲苯摩爾比為0.5～0.9、硫酸硝酸質(zhì)量比為9～12。

考察流速（停留時(shí)間）對硝化反應(yīng)的影響時(shí)，硝酸甲苯摩爾比（/）為0.5，實(shí)驗(yàn)編號為(1-1)～(1-6)；考察硝酸甲苯摩爾比對硝化反應(yīng)的影響時(shí)，調(diào)整甲苯和硝酸硫酸混酸體積流量使停留時(shí)間保持為240s，實(shí)驗(yàn)編號為(2-1)～(2-5)；考察硫酸硝酸質(zhì)量比對硝化反應(yīng)的影響時(shí)，停留時(shí)間保持為240s，硝酸甲苯摩爾比為0.6，實(shí)驗(yàn)編號為(3-1)～(3-4)。

1.3 分析測試方法

采用日本島津公司GC-2014C AFsc 220V 型氣相色譜儀，色譜柱型號為AT·SE-54，色譜柱尺寸為30m×0.32mm×0.33μm，載氣為N，檢測器為FID 氫火焰檢測器，分流比為30∶1，總流量為65mL/min，壓力為72.3kPa，溶劑為1,2-二氯乙烷，進(jìn)樣量20μL，測試過程中升溫曲線為90℃下保溫2min，然后升溫至130℃，升溫速率為10℃/min，保溫2min 后升溫至200℃，升溫速率20℃/min，保溫2min 后升溫至230℃，升溫速率為20℃/min，保溫3min，采用面積歸一法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速/停留時(shí)間對硝化反應(yīng)的影響

硝化反應(yīng)是一個(gè)快速強(qiáng)放熱的化學(xué)反應(yīng)，了解在本文實(shí)驗(yàn)所用裝置下硝化反應(yīng)的結(jié)束時(shí)間是之后調(diào)節(jié)其余工藝參數(shù)的重要基礎(chǔ)。通過調(diào)節(jié)流速來改變反應(yīng)的停留時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 改變流速/停留時(shí)間時(shí)體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)分析，在流速較小的樣品1-1及樣品1-2 中，反應(yīng)體系的絕熱溫升為72.5℃，隨著流速的增大，體系的絕熱溫升逐漸降低，而系統(tǒng)的壓降逐漸升高。表明隨著流速的增大，因流速提高帶來的分散效果已達(dá)到一個(gè)平臺，其對反應(yīng)放熱總量所起作用達(dá)到平臺，而流體在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間降低，不能夠滿足反應(yīng)完成所需時(shí)間，因此絕熱溫升逐漸降低。同時(shí)由于流速增大，微反應(yīng)器及后續(xù)延時(shí)管中流體所受的阻力增大，因而系統(tǒng)的壓降隨流速的增大而增大。

由于在該組反應(yīng)條件下只是改變流速，硫酸硝酸的質(zhì)量比固定不變，混酸的濃度不發(fā)生改變，此時(shí)混酸中硝酰陽離子的濃度不變，同時(shí)混酸的硝酸比值也應(yīng)當(dāng)保持不變；而甲苯與混酸的流速是等比增大，因此二者的相對濃度也是恒定的。結(jié)合表中數(shù)據(jù)分析得到，當(dāng)流速由樣品1-1增大到樣品1-2時(shí)，在微反應(yīng)器中的分散效果略有提升，后續(xù)延時(shí)管中的流動狀態(tài)變化較小，此時(shí)硝酸利用率由95.05%微增值至95.46%，而當(dāng)流速進(jìn)一步增加時(shí)，硝酸利用率從95.46%大幅降低至62.95%，從另一方面表明當(dāng)流速提高至停留時(shí)間大于240s 時(shí)，反應(yīng)完成度下降。隨著流速增大，DNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈明顯下降趨勢，而酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)對流速的變化不明顯。

2.2 硝酸甲苯摩爾比對硝化反應(yīng)的影響

確定反應(yīng)完成停留時(shí)間后，控制停留時(shí)間為240s，調(diào)整硝酸甲苯的摩爾比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)體系的絕熱溫升及系統(tǒng)整體壓降如表2所示。

由表2 中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)停留時(shí)間恒定時(shí)，硝酸甲苯摩爾比由0.5增大到0.6時(shí)，反應(yīng)體系的絕熱溫升增大，而當(dāng)硝酸甲苯摩爾比繼續(xù)增大后，反應(yīng)體系的絕熱溫升逐漸降低，而壓降保持恒定為0.4MPa。由于不同樣品的停留時(shí)間均相同，此時(shí)體系的總流量相同，因此流體受微反應(yīng)器及延時(shí)管的阻力相近，此時(shí)壓降保持恒定。

表2 改變硝酸甲苯摩爾比時(shí)體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)硝酸甲苯摩爾比由0.5增大到0.6時(shí)，硝酸利用率由95.46%提高到97.05%，但硝酸甲苯摩爾比進(jìn)一步增大時(shí)，硝酸的利用率逐漸降低。這是由于在該組實(shí)驗(yàn)中，硝酸甲苯摩爾比從0.5 增大到0.6時(shí)，混合相中硝酸的量增加，反應(yīng)放熱總量增加，體系溫升增大；而為保持硝酰陽離子的濃度，硫酸硝酸質(zhì)量比恒為10，進(jìn)一步提高硝酸甲苯摩爾比時(shí)，使得硫酸與甲苯的質(zhì)量比增大，體系中的載熱體的量增多，體系的絕熱溫升降低，此時(shí)甲苯過量程度減小，硝酸的利用率逐漸降低。當(dāng)硝酸甲苯摩爾比增大到0.6以上時(shí)，反應(yīng)生成的MNT與混酸中剩余硝酸進(jìn)一步反應(yīng)的概率增大，因此DNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸增大。

2.3 硫酸硝酸質(zhì)量比對硝化反應(yīng)的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，確定停留時(shí)間為240s，硝酸甲苯摩爾比為0.6 后，進(jìn)一步研究硫酸硝酸質(zhì)量比對硝化反應(yīng)的影響，反應(yīng)體系的絕熱溫升及系統(tǒng)整體壓降如表3所示。

表3 改變硫酸硝酸質(zhì)量比時(shí)體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表中數(shù)據(jù)可以看出，硫酸硝酸質(zhì)量比增大時(shí)，反應(yīng)體系的絕熱溫升逐漸降低，體系的壓降保持不變。進(jìn)一步分析，此時(shí)硝酸甲苯摩爾比保持不變，硫酸硝酸質(zhì)量比的增大使得硫酸甲苯的質(zhì)量比隨之增大，體系中載熱體的量增多，反應(yīng)體系溫升降低。停留時(shí)間繼續(xù)保持不變，同樣的流體受微反應(yīng)器及延時(shí)管的阻力相近，此時(shí)壓降保持恒定。

硫酸硝酸質(zhì)量比增大，硝酰陽離子的濃度降低，生成的MNT 進(jìn)一步與其反應(yīng)生成DNT 的概率減小，DNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，而此時(shí)酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動較小，表明硝酰陽離子的濃度對其影響較小。當(dāng)硫酸硝酸質(zhì)量比增大到10 以上時(shí)，硝酸利用率明顯降低。這是因?yàn)榇藭r(shí)混酸中硝酰陽離子的濃度降低，反應(yīng)速率變慢，加之大量硫酸帶走了反應(yīng)熱，進(jìn)一步減緩了反應(yīng)速率，使得硝酸利用率從97.05%的高值逐步降低至67.88%。

2.4 最佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

采用最佳的工藝條件，即73%硫酸、反應(yīng)初溫為35℃、硝酸甲苯摩爾比為0.6、硫酸硝酸質(zhì)量比為10、反應(yīng)體系停留時(shí)間為240s，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果如表4所示。

由表4中結(jié)果可知，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，體系絕熱溫升、壓降，DNT 及多硝基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，硝酸利用率均大于97%，反應(yīng)過程穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

表4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 傳統(tǒng)釜式工藝與連續(xù)絕熱硝化對比

在最佳工藝條件下，取微反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)物中酸相部分與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)產(chǎn)物中酸相部分，采用外標(biāo)法，通過氣相色譜分析其中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表5所示。從結(jié)果可以看出，相比于傳統(tǒng)釜式工藝，采用微反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行絕熱硝化的反應(yīng)時(shí)間大幅降低，酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分相后酸相中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯減少，硝酸利用率也較為接近。但由于絕熱硝化反應(yīng)溫度較高，DNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加，后續(xù)仍需改進(jìn)微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)或?qū)に嚄l件進(jìn)一步優(yōu)化。

表5 傳統(tǒng)釜式工藝與連續(xù)絕熱硝化對比

3 結(jié)論

基于微化工技術(shù)，針對DNT 及多硝基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在甲苯過量的條件下采用連續(xù)絕熱反應(yīng)優(yōu)化了硝化反應(yīng)工藝參數(shù)，結(jié)果如下。

（1）當(dāng)甲苯過量時(shí)，甲苯起到萃取的作用，酸相中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.18%，有利于后續(xù)廢酸處理。

（2）相較于傳統(tǒng)釜式工藝，采用連續(xù)絕熱硝化后，反應(yīng)時(shí)間大幅降低，多硝基酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少50%以上。

（3）使用73%硫酸、反應(yīng)初溫為35℃、硝酸甲苯摩爾比為0.6、硫酸硝酸質(zhì)量比為10、反應(yīng)體系停留時(shí)間為240s 時(shí)工藝條件最優(yōu)，此時(shí)硝酸利用率大于97%、DNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.84%、多硝基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。