湖泊碳酸鹽礦物的形成過(guò)程及古氣候環(huán)境指示意義

蘭敏文,宋友桂,程良清

(1. 中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061;2. 中國(guó)科學(xué)院第四紀(jì)科學(xué)與全球變化卓越創(chuàng)新中心，陜西 西安 710061;3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

湖泊作為一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的自然綜合體，它不僅與大氣圈、生物圈和巖石圈有密切的聯(lián)系，還有其獨(dú)立的演化過(guò)程。湖泊沉積物作為湖盆在自然演化與人類活動(dòng)作用下各圈層相互作用的產(chǎn)物, 保存了豐富的區(qū)域構(gòu)造活動(dòng)、氣候變化和人類活動(dòng)的信息。它具有分布范圍廣、沉積連續(xù)且穩(wěn)定、分辨率高、古環(huán)境信息量大、對(duì)氣候環(huán)境變化靈敏等優(yōu)勢(shì)，是古氣候研究中良好的地質(zhì)載體。碳酸鹽礦物是湖泊沉積物中常見(jiàn)礦物之一，其形成演化和賦存狀態(tài)與流域地質(zhì)背景、沉積過(guò)程、氣候環(huán)境、湖泊生物狀況以及湖水物理化學(xué)性質(zhì)等密切相關(guān)，是湖泊水文氣候變化的重要內(nèi)容。早在20世紀(jì)中葉，Craig等對(duì)控制湖泊碳酸鹽沉積及其穩(wěn)定同位素變化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程、機(jī)制與可能的影響因素進(jìn)行了大量基礎(chǔ)性研究，為湖泊碳酸鹽礦物在古氣候環(huán)境演化中的研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。21世紀(jì)以來(lái)，技術(shù)方法的不斷改進(jìn)與新的研究手段涌現(xiàn)，促進(jìn)了古氣候環(huán)境演化工作的不斷深入，以湖泊碳酸鹽礦物為研究對(duì)象開(kāi)展的古氣候環(huán)境演化研究越來(lái)越受到重視。雖然湖泊碳酸鹽礦物的形成過(guò)程及其古氣候環(huán)境研究取得了重要進(jìn)展，但在某些問(wèn)題上尤其是氣候指標(biāo)上的意義仍存在爭(zhēng)論。

常見(jiàn)的湖泊碳酸鹽礦物代用指標(biāo)包括碳酸鹽礦物含量及碳、氧同位素組成，常用于重建湖泊的古溫度、古水文、初級(jí)生產(chǎn)力、鹽度、有效濕度、水汽來(lái)源及其相關(guān)大氣環(huán)流形勢(shì)等氣候環(huán)境要素的變化。然而，湖泊碳酸鹽礦物含量及其碳、氧同位素組成受多種因素制約。各指標(biāo)的物理、化學(xué)、生物意義仍較模糊，導(dǎo)致古環(huán)境意義解釋具有多解性。本文基于前人研究及該領(lǐng)域的最新進(jìn)展，分析控制湖泊碳酸鹽礦物形成及其碳、氧同位素組成變化的影響因素、古氣候環(huán)境意義，并對(duì)存在的問(wèn)題與研究趨勢(shì)進(jìn)行剖析，以期為湖泊碳酸鹽研究提供參考。

1 湖泊碳酸鹽礦物的形成過(guò)程及其影響因素

湖泊碳酸鹽在成因上可劃分為原生碳酸鹽和自生碳酸鹽。原生碳酸鹽是來(lái)自于湖泊流域含碳酸鹽母巖風(fēng)化剝蝕產(chǎn)生的，由入湖河流、風(fēng)、冰川等侵蝕搬運(yùn)至湖泊中的碳酸鹽；自生碳酸鹽是在湖泊中通過(guò)化學(xué)和生物沉積作用所沉積的碳酸鹽，也包括少量沉積物埋藏后經(jīng)過(guò)成巖作用形成的碳酸鹽。原生碳酸鹽不能指示湖區(qū)的氣候環(huán)境變化，但自生碳酸鹽的形成受控于湖區(qū)氣候、湖水物理化學(xué)性質(zhì)和生物活動(dòng)等氣候要素，可用于指示湖區(qū)的水文氣候環(huán)境變化。自生碳酸鹽主要包括以方解石、文石和白云石為基本礦物成分的化學(xué)成因自生碳酸鹽，以及生物成因自生碳酸鹽，如以方解石為主的介形類生物殼體碳酸鹽和以文石為主的腹足類、雙殼類生物殼體碳酸鹽。本文所討論的碳酸鹽礦物主要是化學(xué)成因和生物成因自生碳酸鹽。

圖1 湖泊碳酸鹽形成的影響因素Fig.1 Influence Factors of Lacustrine Carbonates Formation

湖泊碳酸鹽礦物一般包括方解石、文石、高鎂方解石、白云石、單水方解石、菱鎂礦、水菱鎂礦等。Müller等認(rèn)為在湖相環(huán)境中，Mg/Ca值(摩爾比，下同)會(huì)影響不同類型碳酸鹽的形成。隨著Mg/Ca值的增大，湖相環(huán)境依次沉積方解石(Mg/Ca值小于2)、高鎂方解石(Mg/Ca值為2～12)和文石(Mg/Ca值大于12)。白云石常發(fā)育于鹽湖或超鹽湖環(huán)境中，高M(jìn)g/Ca值、鹽度和pH值容易形成白云石，但在較低Mg/Ca值和鹽度的情況下，白云石也可以形成，這與微生物的介導(dǎo)作用有關(guān)。單水方解石的沉積在多個(gè)湖泊均有報(bào)道。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)溫度為4 ℃，Mg/Ca值大于2時(shí)，單水方解石就可以開(kāi)始形成，并且其存在時(shí)間隨Mg/Ca值的增加而增加。另外，一些微生物和生物大分子的活動(dòng)也是控制單水方解石形成的重要因素，但單水方解石為熱力學(xué)亞穩(wěn)定相，容易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的文石和方解石，因此，單水方解石在湖泊沉積物中保存較少。菱鎂礦和水菱鎂礦常出現(xiàn)在干旱地區(qū)的湖泊中，一般當(dāng)Mg/Ca值為20～30，pH值增至9.1時(shí)，水菱鎂礦開(kāi)始沉積。眾所周知，影響碳酸鹽沉積的因素眾多，僅僅通過(guò)某一個(gè)因素判定某種類型碳酸鹽會(huì)否沉積相對(duì)片面，應(yīng)結(jié)合湖區(qū)地質(zhì)背景、氣候條件、沉積環(huán)境、湖泊類型、水文條件和湖水物理化學(xué)性質(zhì)等要素進(jìn)行合理分析。

2 湖泊碳酸鹽礦物含量的古氣候意義

由于不同區(qū)域湖泊的地質(zhì)背景、氣候、水文等條件不同，這些湖泊碳酸鹽礦物含量變化的古氣候意義也不盡相同。對(duì)于干旱—半干旱地區(qū)的半封閉—封閉湖泊來(lái)說(shuō)，湖泊蒸發(fā)量和大氣降水量的相對(duì)含量會(huì)促進(jìn)或抑制碳酸鹽的沉積。因此，碳酸鹽礦物含量變化可以指示湖水水位變化，間接指示湖區(qū)大氣降水/蒸發(fā)作用(P/E)的相對(duì)大小。例如，青藏高原的色林錯(cuò)作為一個(gè)封閉湖泊，該湖泊碳酸鹽礦物含量變化與湖區(qū)降水強(qiáng)度成負(fù)相關(guān)關(guān)系，其流域的水量越多，湖水中各離子濃度相對(duì)越小，不利于碳酸鹽過(guò)飽和條件的形成，因此，碳酸鹽礦物含量可用于恢復(fù)湖區(qū)P/E值的變化。但當(dāng)湖泊為鹽湖且碳酸鹽均已完全或接近完全沉積時(shí)，碳酸鹽礦物含量的低值可以指示湖泊正處于正向的演化階段(水體濃縮)，而高值則可以指示逆向的演化階段(水體淡化)。當(dāng)自生碳酸鹽的形成受到湖區(qū)徑流或地下水中Ca控制時(shí)，碳酸鹽礦物含量變化還可以反映水文平衡的變化，在西風(fēng)區(qū)或季風(fēng)區(qū)則可以間接反映季風(fēng)強(qiáng)度的變化。An等通過(guò)比較青海湖及其湖泊流域和地下水的Ca與CaCO濃度，并與近50年以來(lái)觀測(cè)到的湖區(qū)最大徑流水量變化進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)由徑流所攜帶外源Ca輸入的增多是導(dǎo)致湖泊沉積物碳酸鹽礦物含量增多的最主要因素，因而可以反映徑流量的變化，間接指示東亞夏季風(fēng)強(qiáng)度。最近，Song等在解釋青海湖文石含量變化的古氣候意義時(shí)也認(rèn)同了這一觀點(diǎn)。

湖泊中不同類型碳酸鹽礦物的沉積及轉(zhuǎn)化可以反映湖水溫度、入湖水量、Mg/Ca值及生物活動(dòng)的變化。根據(jù)碳酸鹽礦物在不同湖水溫度下的沉積情況，鹽湖中的碳酸鹽礦物可以按冷相、暖相和廣溫相分類，其中單水方解石和水菱鎂礦屬于冷相碳酸鹽礦物，白云石、方解石和菱鎂礦屬于廣溫相碳酸鹽礦物(表1)。因此，當(dāng)湖泊沉積物中出現(xiàn)單水方解石或水菱鎂礦時(shí)，可以初步推斷該層位沉積時(shí)的湖水溫度較低。然而，并不是某一類碳酸鹽礦物僅能指示特定湖水溫度。一般來(lái)說(shuō)，文石常沉積于湖水溫度較高的環(huán)境中，但在北美洲落基山脈大熊湖(Big Bear Lake)和亞洲喜馬拉雅山莫利里錯(cuò)(Tso Moriri)這類高海拔的低溫湖泊中也發(fā)現(xiàn)了文石的存在。生物碳酸鹽(如介形類)在不同沉積層位可能有不同種類的介形類分布，而它們適宜生存的條件(如湖水溫度、鹽度等)都會(huì)有所不同。因此，根據(jù)不同沉積層位的介形類優(yōu)勢(shì)種也可以推斷整個(gè)沉積過(guò)程中湖水溫度或鹽度變化。在Mg/Ca值較高的湖泊(如土耳其凡湖(Van Lake))中，方解石主要形成于溫暖濕潤(rùn)且有機(jī)質(zhì)含量較多的暗色層中，文石形成于淺色層中。研究表明，方解石或文石的沉積反映了入湖水量的變化。較高M(jìn)g/Ca值的湖水不利于方解石的形成，但當(dāng)入湖淡水量較大時(shí)，表層湖水被稀釋，方解石可以在該環(huán)境下沉積，反之則文石沉積。在大多數(shù)模型中，湖相白云石的形成與較強(qiáng)的蒸發(fā)作用、較高的湖水溫度、Mg/Ca值、鹽度等聯(lián)系在一起，但McCormack等認(rèn)為在土耳其凡湖中發(fā)現(xiàn)的白云石并不是上述影響因素的產(chǎn)物，而是由氣候控制的湖泊水位變化以及湖泊底部對(duì)流情況，通過(guò)影響湖泊微生物群落的發(fā)展，進(jìn)而影響白云石的沉積。此外，部分湖泊中的方解石和單水方解石的形成也被認(rèn)為與微生物或生物大分子的活動(dòng)有關(guān)。綜上所述，湖泊碳酸鹽礦物可以指示湖水溫度、湖區(qū)有效濕度、徑流輸入量、地下水輸入量、生物活動(dòng)等的變化，還可以間接反映季風(fēng)區(qū)季風(fēng)強(qiáng)度的變化。

表1 冷相、暖相與廣溫相碳酸鹽礦物分類簡(jiǎn)表Table 1 Classification of Cold, Warm and Eurythermal Carbonate Minerals

3 氧同位素的影響因素及古氣候環(huán)境意義

3.1 影響因素

在同位素平衡條件下，湖泊碳酸鹽δO值是湖水δO值和碳酸鹽沉積時(shí)湖水溫度的函數(shù)(圖2)。湖水溫度會(huì)影響碳酸鹽沉積時(shí)氧同位素的分餾作用，湖水溫度的升高會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽礦物同位素分餾作用的減弱。研究表明，碳酸鹽δO值與碳酸鹽沉積時(shí)湖水溫度的分餾系數(shù)約為每攝氏度-0.24‰。影響湖水δO值的因素包括入湖水量(包括大氣降水、地表徑流和地下水)及其δO值和蒸發(fā)作用。對(duì)于干旱—半干旱地區(qū)的封閉湖泊而言，在流域水汽來(lái)源沒(méi)有變化的前提下，湖水δO值主要受到湖區(qū)P/E值的控制；對(duì)于滯留時(shí)間短且水文條件開(kāi)放的湖泊而言，改變湖水δO值的主要因素是入湖水δO值或大氣降水δO值。大氣降水δO值是大氣水汽源地、氣團(tuán)運(yùn)輸過(guò)程以及降水時(shí)的溫濕狀況(凝結(jié)、蒸發(fā)、溫度)等共同作用的結(jié)果。大氣降水δO值在高緯度極地地區(qū)主要受溫度效應(yīng)控制，溫度升高，大氣降水δO值偏正；在低緯度熱帶地區(qū)主要受雨量效應(yīng)的影響，降水量增加，大氣降水δO值偏負(fù)；在中緯度地區(qū)則與氣候有著非常復(fù)雜的關(guān)系，并且可能受到溫度效應(yīng)和雨量效應(yīng)的共同影響。在大氣環(huán)流的交匯區(qū)域，水汽來(lái)源的變化使區(qū)域內(nèi)大氣降水δO值發(fā)生改變，進(jìn)而影響湖水氧同位素組成。

圖件引自文獻(xiàn)[19]，有所修改圖2 湖泊碳酸鹽礦物δ18O值的影響因素Fig.2 Influence Factors of δ18O in Lacustrine Carbonate Minerals

湖泊碳酸鹽沉積時(shí)不總是處于同位素分餾平衡的狀態(tài)，碳酸鹽沉積速率、湖水pH值、微環(huán)境效應(yīng)等均會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽礦物同位素分餾不平衡(在生物碳酸鹽中叫做“生命效應(yīng)”)。由于輕同位素分子脫離原先元素系所需要的能量較重同位素小，化學(xué)鍵易于破壞，分子活性大，易于發(fā)生反應(yīng)，所以碳酸鹽沉積速率過(guò)快帶來(lái)的“動(dòng)力效應(yīng)”會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽δO值偏負(fù)。碳酸鹽沉積需要溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)的參與，而湖水pH值決定了不同種類溶解無(wú)機(jī)碳物質(zhì)的濃度，控制了一定溫度下參與碳酸鹽沉積的溶解無(wú)機(jī)碳物質(zhì)的相對(duì)比例。湖水和溶解無(wú)機(jī)碳，以及溶解無(wú)機(jī)碳和碳酸鹽的氧同位素分餾作用將隨著湖水pH值的增加而降低。湖水表層大型植物或藻類的光合作用會(huì)優(yōu)先吸收CO，這使得其周?chē)纬筛籓的微環(huán)境，導(dǎo)致在該環(huán)境所形成的碳酸鹽δO值較平衡值偏正。

3.2 古氣候環(huán)境意義

氧同位素古溫度計(jì)的研究始于20世紀(jì)50年代，平衡狀態(tài)下的同位素分餾與湖泊碳酸鹽沉積時(shí)的熱力學(xué)效應(yīng)直接相關(guān)且存在函數(shù)關(guān)系。Leng等建立了多種碳酸鹽δO值與溫度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，但湖泊碳酸鹽氧同位素的變化還會(huì)受到湖水氧同位素組成的影響。因此，Gasse等提出了碳酸鹽沉積時(shí)的湖水溫度、碳酸鹽氧同位素組成和湖水氧同位素組成之間的函數(shù)關(guān)系式。理論上來(lái)說(shuō)，該關(guān)系式可用于重建湖區(qū)的古溫度變化，但將其運(yùn)用到古溫度重建研究時(shí)存在兩個(gè)問(wèn)題。首先，碳酸鹽沉積時(shí)間大多集中在一年中的夏季或春末至秋初，因此，其氧同位素值很少反映年均值，這給古溫度重建帶來(lái)較大的不確定性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Hren等分析了現(xiàn)代湖面水溫記錄，并將其與季節(jié)氣溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，建立了月、季水溫與年平均氣溫的轉(zhuǎn)換函數(shù)，實(shí)現(xiàn)了將碳酸鹽形成水溫轉(zhuǎn)換為年平均氣溫。其次，研究過(guò)程中所能測(cè)得的湖水氧同位素值僅僅是現(xiàn)代的，而湖泊沉積物中碳酸鹽沉積時(shí)湖水氧同位素組成較難獲得。部分學(xué)者從統(tǒng)計(jì)學(xué)出發(fā)，通過(guò)測(cè)定湖泊流域范圍內(nèi)現(xiàn)代水文氣象參數(shù)及相關(guān)同位素資料，或結(jié)合其他載體或指標(biāo)建立湖泊自生碳酸鹽δO值與溫度之間的統(tǒng)計(jì)模型。

圖件引自文獻(xiàn)[57]圖3 基于已知水溫對(duì)碳酸鹽團(tuán)簇同位素(Δ47)標(biāo)定曲線Fig.3 Carbonate Clumped Isotope Values (Δ47) from Existing Temperature Calibrations

湖泊碳酸鹽δO值對(duì)水文循環(huán)敏感，因此，它也可以指示區(qū)域P/E值、入湖水氧同位素組成和大氣降水氧同位素組成的變化。通常，湖水滯留時(shí)間較長(zhǎng)的半封閉—封閉湖泊碳酸鹽δO值可以反映區(qū)域P/E值的變化。青藏高原南部就存在較多湖水滯留時(shí)間長(zhǎng)的封閉湖泊，如納木錯(cuò)、塔若錯(cuò)等。Borner等對(duì)這些湖泊介形類氧同位素的古氣候意義進(jìn)行過(guò)探究，發(fā)現(xiàn)介形類氧同位素與P/E值成明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，且伴隨著鹽度的增加，指示了越來(lái)越強(qiáng)的蒸發(fā)作用。在一些湖水滯留時(shí)間較短且湖水來(lái)源主要是徑流或地下水的湖泊中，碳酸鹽δO值隨湖水δO值變化，因此，當(dāng)湖水來(lái)源發(fā)生變化時(shí)，碳酸鹽δO值的反應(yīng)較為靈敏。加利利海(Sea of Galilee)是位于以色列的一個(gè)淡水湖泊，但它既有淡水輸入，又有咸水輸入，已有學(xué)者通過(guò)湖泊沉積物中的自生方解石或介形類殼體的δO、Sr/Sr、Sr/Ca值去定量反映湖泊中淡水和咸水的貢獻(xiàn)。在研究較為深入的北美洲安大略湖中，Hladyniuk也用介形類和雙殼類殼體δO值確定了16.5 ka以來(lái)冰川融水對(duì)安大略湖的貢獻(xiàn)。對(duì)于湖水滯留時(shí)間較短，湖水來(lái)源以大氣降水為主的湖泊而言，碳酸鹽δO值可反映大氣降水及其δO值的變化，在由西風(fēng)或季風(fēng)控制的區(qū)域還可以間接反映西風(fēng)或季風(fēng)強(qiáng)度的變化。云南程海降水受印度夏季風(fēng)控制，因此，Sun等利用程海自生方解石δO值去揭示印度夏季風(fēng)強(qiáng)度的變化。而當(dāng)湖泊位于大氣環(huán)流交匯區(qū)域時(shí)，碳酸鹽δO值還可以指示與大氣環(huán)流有關(guān)的水汽來(lái)源和傳輸路徑的轉(zhuǎn)變。青藏高原東北部更尕海處于東亞季風(fēng)區(qū)和西風(fēng)區(qū)的交匯地帶，Qiang等發(fā)現(xiàn)更尕海全新世早期和中期的碳酸鹽δO值偏負(fù)，推測(cè)是東亞季風(fēng)控制該區(qū)并帶來(lái)較多降水所致，而末次冰消期和晚全新世碳酸鹽δO值的階段性偏負(fù)則指示水汽來(lái)源變化可能與西風(fēng)環(huán)流的增強(qiáng)有關(guān)。當(dāng)湖區(qū)所接收的水汽來(lái)源不變時(shí)，水汽運(yùn)輸路徑改變也會(huì)使湖泊碳酸鹽δO值變化。Sun等在對(duì)位于亞洲季風(fēng)區(qū)的內(nèi)蒙古夏日淖(Xiarinur Lake)自生方解石δO值進(jìn)行古氣候分析的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在較長(zhǎng)的時(shí)間尺度上，湖泊自生方解石δO值的變化主要與大氣環(huán)流系統(tǒng)變化密切相關(guān)，主要表現(xiàn)為通過(guò)改變與亞熱帶(熱帶)季風(fēng)有關(guān)的近(遠(yuǎn))水汽源區(qū)距降水地點(diǎn)的距離進(jìn)行調(diào)節(jié)。綜上所述，湖泊碳酸鹽δO值可以反映碳酸鹽沉積時(shí)的湖水溫度、區(qū)域降水量和蒸發(fā)量之間的平衡、有效濕度、入湖水δO值和大氣降水δO值的變化，還可以間接反映湖區(qū)主控的季風(fēng)、西風(fēng)強(qiáng)度和與大氣環(huán)流有關(guān)的水汽來(lái)源和傳輸路徑的轉(zhuǎn)變。

4 碳同位素的影響因素與古氣候環(huán)境意義

4.1 影響因素

在平衡條件下，湖泊碳酸鹽δC值主要受碳酸鹽沉積時(shí)碳同位素分餾作用和湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值的影響(圖4)。在碳酸鹽沉積過(guò)程中，湖水溫度、碳酸鹽沉積速率以及溶解無(wú)機(jī)碳濃度都會(huì)影響碳同位素分餾作用。碳酸鹽和溶解無(wú)機(jī)碳之間的碳同位素分餾隨溫度的變化率僅為每攝氏度0.035 5‰。溶解無(wú)機(jī)碳濃度和碳酸鹽沉積速率對(duì)其在沉淀過(guò)程中碳同位素分餾作用影響很小，因此，影響碳酸鹽δC值的因素主要是湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值。湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值主要受控于入湖水量及其溶解無(wú)機(jī)碳δC值、大氣和湖水溶解無(wú)機(jī)碳之間的CO交換程度、湖泊流域生物作用的CO生產(chǎn)率和蒸發(fā)作用(圖5)。

圖件引自文獻(xiàn)[19]，有所修改圖4 湖泊碳酸鹽礦物δ13C值的影響因素Fig.4 Influence Factors of δ13C in Lacustrine Carbonate Minerals

帶有千分號(hào)的值為δ13C值；圖件引自文獻(xiàn)[79]，有所修改圖5 入湖碳源及其δ13C值范圍Fig.5 Carbon Isotope for the Major Sources of Carbon into Lakes and the Range of δ13C

入湖水的溶解無(wú)機(jī)碳主要包括3個(gè)來(lái)源。首先是大氣CO的溶解。大氣中的CO常富含C，在水中溶解會(huì)使湖水溶解無(wú)機(jī)碳的δC值偏負(fù)。與此同時(shí)，湖水中的CO也會(huì)以CO為主優(yōu)先逸出，這就促成了湖水與大氣之間CO的交換，其交換程度受氣溫和湖區(qū)干濕情況的控制。當(dāng)氣溫上升時(shí)，湖水表層也會(huì)升溫，其中的CO溶解度會(huì)降低，促進(jìn)CO排至大氣，有利于大氣與湖水之間CO的交換。對(duì)于一些高緯度和高海拔地區(qū)的湖泊，寒冷的冬季可能會(huì)使湖泊冰封，這就阻礙了湖水與大氣之間CO的交換。其次是湖泊中有機(jī)質(zhì)的降解。有機(jī)質(zhì)中的δC值常偏負(fù)，其降解會(huì)使湖水溶解無(wú)機(jī)碳的δC值偏負(fù)。最后是湖泊流域碳酸鹽巖的風(fēng)化溶解。在喀斯特地區(qū)，碳酸鹽巖中的δC值一般偏正，其風(fēng)化溶解會(huì)使湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值偏正。

此外，當(dāng)湖泊生產(chǎn)力較高時(shí)，湖泊流域生物作用的CO生產(chǎn)率也是影響湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值的主要因素。它通過(guò)湖泊和湖泊流域內(nèi)大型植物及部分藻類的光合作用和生物呼吸作用影響湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值。對(duì)于湖水滯留時(shí)間較長(zhǎng)的干旱—半干旱地區(qū)封閉湖泊來(lái)說(shuō)，蒸發(fā)作用的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致更多的CO隨水汽蒸發(fā)以及湖水溶解無(wú)機(jī)碳的δC值偏正。這種情況常會(huì)伴隨著湖水δO值的偏正。同δO值類似，碳酸鹽δC值也會(huì)因碳酸鹽沉積速率、湖水pH值、微環(huán)境效應(yīng)等的影響而處于同位素不平衡的狀態(tài)。

4.2 古氣候環(huán)境意義

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，湖泊碳酸鹽δC值被廣泛應(yīng)用于重建區(qū)域氣候環(huán)境變化，記錄了湖泊生產(chǎn)力大小、湖泊水文開(kāi)閉情況、湖水物理化學(xué)性質(zhì)、湖泊流域干濕情況、古洪水事件等重要的古水文與氣候環(huán)境信息。

以碳酸鹽巖為基巖的湖泊，其碳酸鹽碳、氧同位素組成還可以作為古洪水的代用指標(biāo)。奧地利月亮湖(Mondsee Lake)流域的基巖為石灰?guī)r和白云巖，其鉆孔巖芯中保存有年紋層，紋層中既有自生方解石，也有由徑流帶入的碎屑碳酸鹽，其中還存在多層由洪水事件影響所沉積的碎屑層。當(dāng)洪水事件發(fā)生時(shí)，徑流量的增大會(huì)使其攜帶更多的碎屑碳酸鹽進(jìn)入湖泊并沉積，因此，該時(shí)段沉積的碳酸鹽δC值和δO值會(huì)增大。K?mpf等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了1988～2013年以來(lái)月亮湖沉積物中碎屑碳酸鹽碳、氧同位素組成及其相鄰層自生方解石碳、氧同位素組成，發(fā)現(xiàn)碎屑碳酸鹽碳、氧同位素組成明顯高于其他層位，且其中兩次古洪水事件并未形成可見(jiàn)的碎屑層沉積，但也出現(xiàn)了較高的碳、氧同位素組成。因此，湖泊碳酸鹽碳、氧同位素組成可以作為流域基巖為碳酸鹽巖的湖泊古洪水事件代用指標(biāo)，可以反映它的頻率和強(qiáng)度。

5 湖泊碳酸鹽礦物在古氣候環(huán)境研究中存在的問(wèn)題與展望

5.1 存在的問(wèn)題

碳酸鹽礦物因其在湖泊沉積物中時(shí)空分布廣泛，對(duì)環(huán)境變化反應(yīng)靈敏等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是湖泊沉積物中良好的古氣候信息載體。近年來(lái)，湖泊碳酸鹽礦物的古氣候研究發(fā)展迅速，新興技術(shù)與方法的進(jìn)步使得對(duì)碳酸鹽及其碳、氧同位素組成的變化機(jī)理有了更加深入的了解，對(duì)其古氣候意義的解釋愈發(fā)豐富。盡管如此，目前關(guān)于碳酸鹽礦物在湖泊古氣候研究中的應(yīng)用仍存在以下問(wèn)題。

(1)如何有效區(qū)分自生碳酸鹽和原生碳酸鹽。湖泊自生碳酸鹽和原生碳酸鹽所代表的古氣候意義存在較大差異，自生碳酸鹽往往更能反映湖區(qū)的古氣候、古環(huán)境變化，因此，有必要將自生碳酸鹽從總碳酸鹽中提取出來(lái)，但該提取過(guò)程目前仍是一個(gè)難點(diǎn)。前人在研究過(guò)程中有因原生碳酸鹽礦物含量較少而忽略它的存在，有將粒度小于40 μm的微粒碳酸鹽視為自生碳酸鹽，也有嘗試用巖礦鑒定法、同位素鑒定法、平衡常數(shù)與離子活度積比較法及其他方法等來(lái)區(qū)分原生碳酸鹽和自生碳酸鹽。但上述方法在使用過(guò)程中存在一些假設(shè)或者前提，需要多要素綜合考慮。

(2)如何界定水體同位素平衡與非平衡狀態(tài)。碳酸鹽碳、氧同位素恢復(fù)古氣候演化的前提是要處于同位素平衡狀態(tài)，前人一般認(rèn)為或者假設(shè)碳酸鹽是在與水體同位素平衡狀態(tài)下沉積的。但很多研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳酸鹽可以在非平衡條件下沉積，且導(dǎo)致碳酸鹽發(fā)生非平衡沉積的因素較多，不同的湖泊類型可能有不同的影響因素。同時(shí)，湖泊碳酸鹽礦物中一些常見(jiàn)的可測(cè)單項(xiàng)指標(biāo)(如碳酸鹽礦物含量、δO值、δC值等)的變化常受到多種氣候環(huán)境因素的影響，而不是受單一因素控制，從而加大了對(duì)這些指標(biāo)進(jìn)行古氣候環(huán)境意義解釋的難度。

(3)如何突破古環(huán)境重建模型的局限性。目前還有較多研究通過(guò)測(cè)定現(xiàn)代湖泊流域的水文氣象參數(shù)和穩(wěn)定同位素資料，建立湖泊碳酸鹽礦物穩(wěn)定同位素與氣候要素之間的統(tǒng)計(jì)學(xué)模型，以量化湖區(qū)某一時(shí)期以來(lái)的氣候要素變化。但對(duì)于不同類型的湖泊而言，碳酸鹽穩(wěn)定同位素隨氣候要素的變化機(jī)制存在差異。即使是在同一湖泊中，不同時(shí)段的變化機(jī)制也是不同的。在整個(gè)地質(zhì)歷史演化過(guò)程中，地球經(jīng)歷了多次冰期、間冰期等大型氣候變化事件，它們很有可能在某一時(shí)期對(duì)湖泊的水文條件、地質(zhì)背景、湖水物理化學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生較大的改造。因此，通過(guò)現(xiàn)代湖泊同位素組成與氣候要素的統(tǒng)計(jì)關(guān)系去建立統(tǒng)計(jì)模型、誤差校準(zhǔn)和推測(cè)假設(shè)仍需仔細(xì)斟酌。

5.2 展 望

本文對(duì)湖泊碳酸鹽的形成和常見(jiàn)代用指標(biāo)的古氣候環(huán)境意義以及存在問(wèn)題進(jìn)行了歸納總結(jié)。湖泊碳酸鹽的形成受湖水溫度、降水、生物活動(dòng)、湖泊水文條件、湖水物理化學(xué)性質(zhì)等的影響。不同類型的湖泊中產(chǎn)出的碳酸鹽類型也存在差異，因此，不同類型、不同時(shí)期的湖泊沉積中碳酸鹽礦物含量變化可以指示湖水溫度、有效濕度、入湖水量、生物活動(dòng)、湖區(qū)主導(dǎo)風(fēng)強(qiáng)度等。在同位素平衡條件下，影響δO值變化的因素主要是碳酸鹽沉積時(shí)的湖水溫度和氧同位素組成，而湖泊碳酸鹽δC值由碳酸鹽沉積時(shí)碳同位素分餾作用和湖水溶解無(wú)機(jī)碳δC值所控制。碳酸鹽δO值在古氣候研究中可以較好地指示湖水溫度、有效濕度、入湖水δO值等的變化，還可以間接反映湖區(qū)主導(dǎo)風(fēng)強(qiáng)度和與大氣環(huán)流有關(guān)的水汽來(lái)源和傳輸路徑的轉(zhuǎn)變。碳酸鹽δC值可以反映湖泊生產(chǎn)力大小，并結(jié)合碳酸鹽δO值可以揭示湖泊水文開(kāi)閉情況、湖水物理化學(xué)性質(zhì)、湖泊流域干濕情況、古洪水事件等重要的古氣候環(huán)境信息。

目前，湖泊碳酸鹽應(yīng)用到古氣候研究中還存在諸多問(wèn)題，因此，在未來(lái)的研究過(guò)程中，應(yīng)充分了解并收集前人研究成果、湖區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景、氣候條件、湖泊水文條件、湖水物理化學(xué)性質(zhì)等信息。在理清各個(gè)代用指標(biāo)的物理、化學(xué)、生物意義的基礎(chǔ)上，深入理解穩(wěn)定同位素?zé)崃W(xué)及動(dòng)力學(xué)過(guò)程，加強(qiáng)湖泊現(xiàn)代過(guò)程的研究，努力構(gòu)建單一或多個(gè)代用指標(biāo)與古氣候要素之間的統(tǒng)計(jì)學(xué)關(guān)系。隨著新型技術(shù)的逐步發(fā)展，嘗試尋找湖泊碳酸鹽中能夠單一反映某一氣候要素，具有更高分辨率、高靈敏度的新指標(biāo)成為可能，如碳酸鹽團(tuán)簇同位素古溫度計(jì)在指示古溫度和古海拔方面有較大潛力；同時(shí)，還應(yīng)加深對(duì)不同古氣候代用指標(biāo)及其組合的理解和認(rèn)識(shí)，推進(jìn)古氣候研究方面的學(xué)科交叉與其他地質(zhì)記錄的比較研究，這將有助于重建古氣候演化歷史，探索氣候變化機(jī)制，有理由相信湖泊碳酸鹽會(huì)在未來(lái)的古氣候研究中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

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