不同直鏈含量高直鏈玉米淀粉糊化特性的研究

宋巍偉 霍冀川, 郭寶剛 霍泳霖 孫春芳

（1. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 綿陽 621000；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 綿陽 621000；3. 西南科技大學分析測試中心 綿陽 621000；4. 河南新孚望新材料科技有限公司 漯河 462000）

0 引言

玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料［1］，在諸多領域都得到廣泛應用，如：電子材料、建筑工業(yè)、石油化工、交通運輸、發(fā)電設備、汽車制造、生物、國防工業(yè)和航空航天等［2-3］。玻璃纖維生產(chǎn)過程中需要涂覆玻璃纖維浸潤劑，其是決定玻璃纖維生產(chǎn)水平和品質(zhì)的關鍵［4］。淀粉型玻璃纖維浸潤劑是以淀粉為主要成膜劑的浸潤劑，高直鏈玉米淀粉無毒無害，對玻纖有良好的黏附性，成膜性能優(yōu)異［5］。制備玻璃纖維浸潤成膜劑，需要對淀粉進行糊化，因此研究高直鏈玉米淀粉的糊化特性勢在必行。淀粉的糊化影響玉米淀粉的增稠、凝沉以及穩(wěn)定劑作用，糊化在影響淀粉質(zhì)量方面不可忽視［6］。直鏈淀粉往往會與脂質(zhì)結(jié)合，阻礙淀粉糊化的進行，因此直鏈含量對糊化起著至關重要的作用。目前，有關直鏈淀粉含量對淀粉糊化性質(zhì)方面的研究報道鮮有耳聞［7］。

淀粉糊化特性主要有：黏度法、偏光顯微鏡法、差示掃描量熱法、流變法、核磁共振技術等［8］。當下，DSC在淀粉糊化方面測試使用較為廣泛［9］，該法具有操作簡單、所需試樣少、后處理較易等優(yōu)點。DSC測定淀粉糊化特性，并從熱力學角度分析，可為淀粉后續(xù)的發(fā)展和利用提供有效理論依據(jù)［10］。

本文使用DSC對玉米淀粉進行糊化測定，確定糊化的升溫速率和水分含量的最適宜條件，其后使用該條件對五種國內(nèi)外高直鏈玉米淀粉進行測定，從熱力學角度來探討不同直鏈含量對玉米淀粉糊化特性的影響及國內(nèi)外淀粉糊化特性的差異，從而為今后制備玻璃纖維浸潤成膜劑提供有效理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

五種高直鏈玉米淀粉分別為：NF-G270、NF-G370、NF-CG150淀粉：河南新孚望新材料科技有限公司；NF-G170、NF-CG250淀粉：美國宜瑞安食品配料有限公司。直鏈含量見表1。

表1 五種不同直鏈含量淀粉

1.2 儀器與設備

差示掃描量熱掃描儀（DSC Q2000）：美國TA儀器公司；分析天平（XS105DU）：梅特勒-托利多公司；進口液體熱分析鋁坩堝（T140826）：美國TA儀器公司；氣體為高純氮氣（≥99.999%），流量50 mL/min；經(jīng)濟型臺上式超純水機（WP-RO-10B）：四川沃特爾水處理設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的制備

準確稱取NF-CG150型高直鏈玉米淀粉6.00 mg于進口液體鋁坩堝，吸取去離子水于坩堝中，靜置24 h，充分混合，制備成不同含水量的玉米淀粉溶液，再利用標準壓樣機將進口液體鋁坩堝進行密封，對照試驗使用進口空液體坩堝，每個樣品做三次平行實驗［11］。

1.3.2 DSC測定淀粉糊化條件的選擇

（1）升溫速率的選擇

按照以上樣品制備步驟，加入9.0 mL的去離子水，制備60%水分含量的淀粉溶液，溫度范圍為20～130 ℃，升溫速率為5、10、15 ℃/min［12］，分別做三次平行實驗，根據(jù)玉米淀粉的糊化溫度和熱焓變值為評判依據(jù)，進而來確定適宜升溫速率。

（2）水分含量的選擇

根據(jù)以上樣品制備步驟，使用移液槍分別吸取4.0、6.0、9.0、14.0、24.0 mL的去離子水置于坩堝中，制備成水分含量分別為40%、50%、60%、70%、80%的淀粉溶液，根據(jù)以上確定的升溫速率，分別做三次平行試驗，根據(jù)玉米淀粉的糊化溫度和熱焓變值為評判依據(jù)，確定適宜水分含量。

1.3.3 國內(nèi)外不同直鏈含量淀粉糊化特性的測定

準確稱取國內(nèi)外五種不同直鏈含量的淀粉6.00 mg置于進口液體坩堝內(nèi)，根據(jù)以上確定的升溫速率和水分含量，對每個樣品做三次平行實驗，根據(jù)玉米淀粉的糊化溫度和熱焓變值為評判，研究不同直鏈含量對淀粉糊化特性的影響及國內(nèi)外淀粉糊化特性的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC法測定玉米淀粉糊化條件選擇

2.1.1 升溫速率對玉米淀粉糊化的影響

當DSC由20 ℃掃描至130 ℃過程中，淀粉被持續(xù)加熱時，引起淀粉顆粒內(nèi)部氫鍵斷裂，之后與水分子形成氫鍵，顆粒吸水發(fā)生膨脹效應，分子并隨之游離到顆粒外部，淀粉黏度逐漸上升，最終以乳白色的淀粉糊存在。此過程伴隨著能量的變化，DSC分析圖譜以由上而下的吸熱曲線呈現(xiàn)［13］。

圖1是三種不同升溫速率下測定玉米淀粉糊化的吸熱曲線。

圖1 三種升溫速率下的淀粉糊化圖譜

從圖1可以得出，隨著溫度的升高，其峰型更加明顯，更加尖銳。5 ℃/min和10 ℃/min變化尤為明顯，而15 ℃/min較10 ℃/min在糊化峰值溫度之前有一個起伏峰，該現(xiàn)象是由于升溫速率過快導致。TA Universal Analysis軟件分析，可以得出淀粉糊化的起始溫度T0、峰值溫度Tp、結(jié)束溫度Tc、 熱焓變值DH。T0是晶體結(jié)構(gòu)開始破壞時的溫度，表征淀粉晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Tp反映淀粉粒結(jié)構(gòu)破壞過程中吸熱最快時溫度；Tc為淀粉粒完全破壞時的溫度；DH為破壞淀粉顆粒所吸收的熱能［14］。將不同升溫速率下玉米淀粉糊化的T0、Tp、Tc、DH列于表2。

表2 三種升溫速率下淀粉的糊化特征參數(shù)

由表2可知，水分含量確定下，隨著升溫速率的增高，其峰值溫度和起始溫度都逐漸增長，熱焓變值則先增加后減小，10 ℃/min時其熱焓變值最大，說明升溫速率過快或者過慢都會影響到淀粉糊化程度，導致淀粉糊化不完全；糊化結(jié)束溫度同樣是10 ℃時最大。綜上所得，玉米淀粉糊化最適宜升溫速率為10 ℃/min。

2.1.2 不同水分含量玉米淀粉糊化特性

圖2為不同水分含量玉米淀粉糊化的吸熱曲線。

由圖2可知，隨著水分含量的增加，峰型更加明顯，峰面積也更大。40%含水量玉米淀粉峰面積明顯比50%水分含量的小，水分含量在50%和60%之間變化不明顯，水分含量70%與水分含量在80%時相比，70%水分含量的峰型更尖銳。使用TA Universal Analysis軟件分析，將不同水分含量的玉米淀粉糊化T0、Tp、Tc、DH列于表3。

表3 不同水分含量下的淀粉糊化特征參數(shù)

由表3可知，隨著水分含量的增加，起始溫度、峰值溫度變化微乎其微，結(jié)束溫度和熱焓變值大體上呈現(xiàn)增長趨勢。水分含量為50%較40%時，糊化熱焓變值升高程度較大，水分含量在升高到60%時，熱焓變值變化不明顯，但仍然呈現(xiàn)增長的趨勢。當水分含量較低時，淀粉糊化由于不能吸收足夠的水分，而引起氫鍵斷裂不完全，吸水膨脹不足，即為淀粉沒有糊化完全。水分含量增加，淀粉顆粒吸水膨脹程度越完全，水分含量為70%時，淀粉已基本糊化完全，吸熱峰也變得相對更加平穩(wěn)；80%時糊化更加徹底，但由于坩堝較小，導致水量過多，糊化過程時會將坩堝沖鼓，會一定程度地影響實驗。因此，當玉米淀粉水分含量達到70%時，玉米淀粉基本糊化完全，其糊化的起始溫度約為69.40 ℃，峰值溫度約為75.40 ℃，結(jié)束溫度約為95.87 ℃，其熱焓變值約為14.63 J/g。因此，確定玉米糊化的最適宜水分含量為70%。

2.1.3 DSC法測定玉米淀粉糊化的精密度

對以上確定的最適宜的條件，計算此條件下四種特征數(shù)據(jù)的相對標準偏差（RSD）分別為0.26%、0.34%、0.78%、5.79%，前三個特征數(shù)據(jù)的RSD值均小于1%，熱焓變值的RSD值為5.79%，整體而言實驗精密度較好。因此，本實驗DSC法測定玉米淀粉糊化性質(zhì)的方法，具有較好精密度，基本能滿足實驗要求，可以使用。

2.2 不同直鏈含量玉米淀粉糊化特性

圖3為國內(nèi)外五種不同直鏈含量的玉米淀粉。

圖3 國內(nèi)外五種不同直鏈含量的高直鏈玉米淀粉糊化圖譜

從圖3中不難得出，進口淀粉的峰型都較國內(nèi)淀粉平緩，且進口的成峰范圍也較國內(nèi)的寬泛，國內(nèi)淀粉峰形都有較明顯的鐘型。NF-CG150直鏈含量為53%，較進口的55%含量的NF-CG250淀粉峰更加尖銳，55%含量的進口淀粉峰型顯得更加平緩，成峰范圍也更寬。直鏈含量為68%的進口淀粉NF-G170，其峰型較前兩類淀粉更加平緩，成峰的范圍更加寬泛。直鏈含量70%的NF-G370淀粉較68%進口淀粉峰型不再那么平緩，有明顯的下降趨勢，進口淀粉比國產(chǎn)淀粉的成峰面積更寬。直鏈含量73%的NF-G270淀粉較70%的淀粉峰型下降趨勢更加陡峭，有一個較明顯的鐘型峰，成峰面積更窄。由此可見，進口淀粉較國內(nèi)淀粉峰型更加平緩，成峰范圍也更寬，總體而言，隨著直鏈含量的增加峰型變得更加平緩。使用TA Universal Analysis軟件分析，將五種不同直鏈含量玉米淀粉糊化的T0、Tp、Tc、DH列于表4。

表4 五種不同直鏈含量玉米淀粉糊化特征參數(shù)

表4為國內(nèi)外五種不同直鏈含量玉米淀粉的糊化特征參數(shù)，由表4特征參數(shù)可得，隨著直鏈含量的增加，起始溫度幾乎無太大差別，峰值溫度和結(jié)束溫度整體上呈現(xiàn)增長的趨勢，熱焓變值呈現(xiàn)遞減的趨勢。前四種淀粉的糊化起始溫度基本都在68 ℃左右，只有NF-G270的起始溫度不穩(wěn)定，出現(xiàn)反常，原因在于該淀粉的直鏈含量較高，將其分子結(jié)構(gòu)破壞較難，其糊化過程也較不穩(wěn)定。進口55%直鏈含量較國產(chǎn)53%直鏈含量的糊化范圍更寬，峰值、結(jié)束溫度差別較大；進口68%直鏈含量較55%直鏈含量的峰值溫度和熱焓變值之間差距較大，導致其糊化特性參數(shù)差距較大，其他幾類淀粉之間直鏈含量差距較小，其糊化特性參數(shù)差距較小，因此直鏈含量對糊化特性的影響較顯著。該五類直鏈淀粉直鏈含量不同，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)也不近相同，那么其糊化特性也不同［15-16］；支鏈淀粉對淀粉糊化起到促進作用，但是直鏈淀粉會對支鏈淀粉起到“束縛”作用，在該束縛作用下，支鏈淀粉不能得到充分舒展，隨著直鏈淀粉含量的增加，此種“束縛”作用也會增大［17］；直鏈淀粉往往會與脂質(zhì)結(jié)合阻礙淀粉的糊化程度［18］。種種原因表明，直鏈含量對淀粉的糊化程度影響不可忽視，隨著直鏈淀粉的增加，糊化峰值溫度也會隨之增加，而熱焓變值減小，要破壞淀粉結(jié)構(gòu)需要吸收更多熱量，也越難以糊化。

3 結(jié)論

本文確立了DSC測定不同直鏈含量高直鏈玉米淀粉糊化的方法，最適宜的升溫速率和水分含量分別為10 ℃/min和70%。升溫速率在10 ℃/min時，DSC圖譜峰型更明顯以及其糊化熱焓變值更高，也說明在此時糊化程度更完全；隨著水分含量的增加玉米淀粉糊化熱焓變值越大，水分含量達到70%時，淀粉已經(jīng)基本糊化完全。在此測定條件下，通過DSC掃描分析，從熱力學的角度研究國內(nèi)外五種不同直鏈含量的高直鏈玉米淀粉糊化特性；結(jié)果表明：進口淀粉糊化的峰型較國內(nèi)的更加平緩，所成峰的范圍也更寬；整體而言隨著直鏈含量的增加，糊化的峰值溫度、結(jié)束溫度都有所提高，糊化熱焓變值呈現(xiàn)下降的趨勢。以上結(jié)果表明，進口淀粉糊化過程比國產(chǎn)更加平緩，直鏈含量越高的玉米淀粉結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，需要吸收更多的能量才能破壞其淀粉晶體結(jié)構(gòu)，也越難以糊化。