黃原膠和羧甲基纖維素對水合物漿液流變特性的影響規(guī)律研究*

孔慶文 王志遠 馬 楠 付瑋琪

(1. 中國石油大學(華東)石油工程學院 山東青島 266580； 2. 中國礦業(yè)大學煤炭資源與安全開采國家重點實驗室 江蘇徐州 221116)

在水深超過800 m的深水環(huán)境中，泥線溫度在4 ℃左右，靜液壓力約8 MPa[1]。當深水鉆井氣侵發(fā)生后，該溫壓環(huán)境會造成碳氫氣體或酸性氣體與鉆井液中水分子反應，生成水合物固相顆粒[2]，造成井筒壓力降低，使氣侵具有隱蔽性，同時，水合物生成也會改變鉆井液流變性，使井筒壓力預測準確性降低[1]。當井筒內溫度上升和壓力下降后，水合物分解產生額外氣體和水分子，造成井筒壓力陡然上升，引發(fā)鉆井井筒壓力控制難的問題。同時，在停鉆時期，水合物在鉆井液中生成，會增加防噴器的堵塞風險，引發(fā)嚴重的水合物流動保障問題[1,3-4]。因此，研究水合物生成對水基鉆井液流變性的影響，不僅有助于解決深水鉆井中水合物相變導致井筒壓力控制難的問題，也為進一步探明深水鉆井井筒中水合物堵塞機理奠定理論基礎。

近年來，人們對不同流動體系內的水合物漿液流變機理進行了廣泛的研究。Sinquin等[5]指出水合物漿體的黏度隨著水合物濃度的增加而增加。在大多數實驗情況下，水合物漿體表現為牛頓流體，但當顆粒間力足夠大時，水合物漿體表現出剪切稀釋行為。法國石油研究所(IFP)分析了不同的液烴相中的水合物漿液流變機理[6]，例如瀝青質原油、酸性原油或凝析液+阻聚劑，發(fā)現部分水合物漿液具備剪切稀釋特性，而另一部分水合物漿液具備牛頓流體特性。在不同的系統(tǒng)之間，相對黏度可能在1～2個數量級之間變化。Webb等[7]使用低溫高壓流變儀研究了水合物漿體在油包水乳液中的流變特性，在實驗中水合物形成過程中水合物漿體的黏度迅速增加，但當水合物顆粒團聚體開始破碎時，黏度下降。水合物漿體表現出剪切稀釋行為。黏度和屈服應力均隨含水率的增大而增大。Shimizu等[8]通過實驗詳細研究了水合物在泡狀流中的形成過程，將水合物形成過程中的液流變化規(guī)律分為泡狀流、泡狀漿、親水晶體膠體泡狀體(HCCB)、甲烷水合物漿體、半親水晶體膠體、親水晶體膠體。Shi等[9]使用流變儀測量了水合物漿體在不同含水率、環(huán)境溫度和水合物阻聚劑濃度下的油包水合物乳狀液黏度，實驗證明，水合物漿液的黏度主要受水合物濃度、連續(xù)液相黏度、水合物顆粒分散程度的影響。

雖然前人已經針對在油包水流動體系和不同水溶液流動體系內水合物漿液的流變性進行了大量的相關研究，但是對于水合物生成對水基鉆井液流變性的影響還未開展充分的研究。考慮黃原膠(XG)和羧甲基纖維素(CMC)是水基鉆井液常用的2種添加劑，本文開展了含XG和CMC的水合物漿液流變性實驗，研究了XG與CMC質量濃度為0.2%～0.3%、水合物體積濃度0.79%～6.98%條件下甲烷水合物漿液的流變特性，對比了XG和CMC對水合物漿液流變性的影響規(guī)律，以期為深水鉆井水合物防控提供參考。

1 水合物漿液流變性實驗

1.1 實驗裝置

本文利用低溫高壓水合物環(huán)路，在水平測試管段內進行實驗，如圖1所示。水平實驗段由3根不銹鋼水平管組成，為雙層管結構，分別為管1、管2、管3，長度分別為3.07、0.76、4.43 m。每根管道的內徑分別為0.025 4 m和0.063 5 m。在管道1和管道2之間安裝一根長度為0.3 m, 內徑為0.025 4 m的透明聚氯乙烯(PVC)管段進行實驗觀測，該管段最大耐壓為13.5 MPa。采用高速攝像機記錄水合物漿液在環(huán)路中流動形態(tài)。管道4～6為連接管道1～3和離心泵的高壓柔性管道。管道和離心泵外包裹隔熱材料以避免熱量損失，達到保溫效果。通過壓力變送器和溫度表測量管道1～3內的壓差和溫差，誤差約0.75 kPa、0.005 ℃。在真空泵和管道5之間安裝了一個緩沖瓶，防止真空泵從流動環(huán)路中吸水。在6號管道上安裝了一臺電磁流量計，用于測量水合物漿液的體積流量。制冷壓縮機的冷卻液(最低溫度為0 ℃)通過管道的環(huán)形空間對管道內部空間進行冷卻，達到降溫的目的。環(huán)路系統(tǒng)通過氣瓶注氣加壓，注氣采用減壓閥控制氣瓶出口壓力，并利用電腦實時監(jiān)測實驗設備的運行情況，收集每個固定時間段內的壓力、溫度、壓降和流速等實驗參數。

圖1 甲烷水合物流動環(huán)路示意圖

1.2 實驗過程

實驗準備階段，先通過水泵多次注入去離子水清洗整個流動環(huán)路，并吹入大量空氣干燥實驗環(huán)路，然后利用真空泵將環(huán)路抽真空，避免環(huán)路中殘留空氣對實驗結果造成誤差。根據實驗要求，分別計算出實驗所需的含氣率和持液率，并用去離子水制備質量濃度為0.2%、0.3%的XG、CMC水溶液。用柱塞泵將制備好的XG、CMC水溶液注入環(huán)路，并注入甲烷，直到系統(tǒng)壓力達到3 MPa，此時，環(huán)路的溫壓條件低于水合物平衡條件。注氣閥全部關閉，循環(huán)泵接通，壓縮機啟動冷卻流動環(huán)路。在此階段，由于環(huán)路壓力和溫度條件低于甲烷水合物的相平衡條件，因此，此時環(huán)路壓力降低是由于甲烷在液相溶解所導致的。當環(huán)路溫度和壓力保持恒定，液相中的甲烷已經完全飽和。此時關閉循環(huán)泵，再次注入甲烷，直到實驗所需的壓力條件，再重新啟動循環(huán)泵。甲烷水合物開始在流動環(huán)路中生成，環(huán)路壓力開始降低，直到水合物停止生成，環(huán)路壓力恒定。然后，通過改變泵的頻率改變水合物漿液流速，實時記錄不同流速下水合物漿液的流動壓降。結束后，再次注入甲烷，提高環(huán)路內水合物質量濃度，開始第2次實驗。

實驗中，水合物體積濃度增加導致含氣率增大和含水率降低。由于液相飽和且甲烷氣體積不可壓縮，環(huán)路壓力降低代表了甲烷水合物生成。通過氣體狀態(tài)方程，可以計算得出甲烷氣體消耗的摩爾數，根據甲烷水合物分子式可知，甲烷氣體消耗的摩爾數即為水合物生成的摩爾數。按照上述實驗過程，共進行了12組實驗，高速攝像機拍攝到的泵頻為32 Hz時不同添加劑濃度下水合物漿液流動形態(tài)如圖2所示，每組實驗的溫度壓力數據、流速、水合物濃度范圍、添加劑濃度等關鍵實驗參數如表1所示。

圖2 不同濃度添加劑條件下水合物漿液流動形態(tài)Fig .2 Flow morphology of hydrate slurry under different concentrations of additives

表1 添加劑濃度0.2%～0.3%、水合物體積濃度0.79%～6.98%條件下實驗所得數據Table 1 Experimental data under the conditions of additive concentration 0.2%～0.3% and hydrate concentration 0.79%～6.98%

2 水合物漿液流變參數預測模型

已有研究表明，在油包水流動體系和不同水溶液環(huán)境下的水合物漿液均為非牛頓流體[5-7,12]。Delahaye等[10]開展二氧化碳水合物漿液流變性實驗，發(fā)現其流變性呈現非牛頓性，并建立了二氧化碳水合物漿液冪律模型。Qin Yahua等[11]研究了油包水流動條件下天然氣水合物漿的流變行為，證實了該體系中水合物漿液具有剪切稀釋性，為冪律流體。Sun Baojiang等[12]通過多相流動環(huán)路實驗發(fā)現在泡狀流條件下水合物漿液在低剪切速率下表現為剪切稀釋性，在高剪切速率下表現為剪切增稠性?，F有研究發(fā)現水合物漿液流變特性主要取決于水合物顆粒間的相互作用和連續(xù)相流體流變性。

Katzbauer[13]在研究中發(fā)現XG水溶液具有明顯的剪切稀釋性。Abdelrahim等[14]發(fā)現CMC溶液濃度為0.5%～2.0%、體系溫度為30～90 ℃時也具有冪律流體特征，在此條件下的CMC溶液的非牛頓流體指數n通常小于1?？紤]到水合物漿液、XG和CMC水溶液均表現出冪律流體特征行為，因此本文將含XG或CMC的水合物漿液假設為非牛頓流體，用冪律模型進行描述。Metzner和Reed建立了層流條件下的非牛頓流體模型[15]，在該模型中剪切應力與壓降、管道直徑和管道長度間的關系可以表示為：

(1)

式(1)中：D為管道內徑，m;L為管道長度，m;Δp是壓降，Pa。

非牛頓流體在壁面的剪切速率γw表示為[16]：

(2)

式(2)中：vl為水合物漿體流速，m/s；n為流變指數，也稱為冪律指數，無量綱。

當n小于1時，水合物漿體為假塑性流體， 流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減小。當n大于1時，水合物漿體是一種膨脹流體。n的值由DΔp/(4L)與(8vl/D)的對數關系回歸，設為n′：

(3)

在水合物體積濃度一定時，根據Herschel-Bulkley模型[17]，基于假設含XG或CMC水合物漿液是一個冪律流體,剪切應力τw與剪切速率γw之間的關系可以表示為：

(4)

式(4)中：K為非牛頓流體的稠度系數。

根據式(1)和式(4)，可以建立非牛頓流體的剪切強度表達式：

(5)

式(5)中：K′為稠度系數，為[(DΔp/4/L)，(8vl/D)n′]圖的斜率。K和K′之間的關系由下式表征[16]：

(6)

結合式(2)與式(5)可以定義水合物漿體的表觀黏度為水合物漿體在壁面上的剪切應力τw與剪切速率γw之比：

(7)

據此，水合物漿液的剪切強度和表觀黏度可以分別由式(4)和式(7)進行表征。

3 水合物漿液表觀黏度計算模型建立

3.1 剪切強度與剪切速率間的關系

水合物漿液的剪切強度隨剪切速率變化的實驗結果如圖3所示。由圖3a、b可以看出，水合物濃度增加時，水合物漿液的剪切強度和剪切速率間的指數關系逐漸明顯，由此可以推斷，水合物濃度的增加可以凸顯水合物漿液的非牛頓流體性質。同時，圖3c中水合物漿液的指數行為比圖3a中更為明顯，因此，XG濃度的增加也導致水合物漿液的非牛頓流體特性增加。從圖3b、d可以看出，水合物漿液的剪切強度和剪切速率之間的關系，并未隨著CMC濃度增加呈現明顯變化，據此可以推斷CMC添加劑對水合物漿液流變性的影響作用要弱于XG溶液。

圖3 鉆井液添加劑濃度為0.2%和0.3%條件下水合物漿液剪切速率與剪切強度之間的變化規(guī)律

3.2 表觀黏度變化規(guī)律分析

不同水合物濃度條件下的水合物漿液表觀黏度隨剪切速率變化的實驗結果如圖4所示。XG溶液中水合物表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，由此可以得出含XG的水合物漿液呈現明顯的剪切稀釋性，為假塑性流體。含CMC的水合物漿液表觀黏度隨剪切速率增加的變化趨勢并不統(tǒng)一，在低CMC濃度條件下水合物漿液的表觀黏度呈現增加趨勢，呈現剪切增稠性質，為漲塑性流體，而在高CMC濃度條件下，表觀黏度的變化趨勢與含XG的水合物漿液類似，但是趨勢不明顯。這也說明了在相同添加劑的條件下，XG對水合物漿液的影響作用更明顯。在恒剪切速率與添加劑濃度下，水合物濃度越高，水合物表觀黏度越大。在恒剪切速率與水合物濃度下，XG和CMC的濃度越高，水合物表觀黏度也越大。

圖4 鉆井液添加劑濃度為0.2%和0.3%條件下水合物漿液剪切速率與表觀黏度之間的變化規(guī)律

圖5詳細地對比了相同添加劑濃度和水合物濃度條件下，XG和CMC對水合物漿液流變性影響作用。從圖5的對比結果可以看出，兩種添加劑濃度為0.3%和水合物濃度約為5.3%條件下，剪切速率為100 s-1時，水合物漿液表觀黏度分別約為80與40 mPa·s，明顯高于同剪切速率與同水合物濃度下，添加劑濃度為0.2%時水合物漿液的表觀黏度，其分別為55、29 mPa·s。由此可見，水合物漿體的表觀黏度隨著添加劑濃度的增加而增大。同時，含XG的水合物漿液表觀黏度要明顯高于含CMC的水合物漿液表觀黏度。且隨著水合物濃度的增大，XG溶液中水合物漿液的表觀黏度下降較為明顯，CMC溶液中漿液的表觀黏度下降的范圍較小，這說明了XG溶液的強剪切稀釋性會對水合物漿液的流變性產生較大的影響。

圖5 鉆井液添加劑對水合物漿液流變性的影響規(guī)律

3.3 塑性剪切強度變化規(guī)律分析

結合實驗數據，應用origin軟件進行擬合不同XG濃度、CMC濃度和水合物濃度條件下水合物漿液塑性剪切強度的變化規(guī)律，結果如圖6所示。由于XG溶液較強剪切稀釋性，隨著水合物濃度的增加，含XG的水合物漿液塑性剪切強度呈現線性降低趨勢，同時，XG濃度越高塑性剪切強度越大，由此可以證明水合物濃度的增加可以減小水合物漿液的塑性剪切強度。而含CMC的水合物漿液塑性剪切強度隨水合物濃度的變化趨勢則并不明顯，在低CMC濃度時，塑性剪切強度先增加后減小，在高CMC濃度時，其呈現波動增加趨勢。但是，對比含XG的水合物漿液，其塑性剪切強度的變化幅度最大為未超過1Pa，因此，可以忽略不計。

圖6 水合物漿液塑性剪切強度隨水合物濃度的變化規(guī)律

3.4 流變指數和稠度系數變化規(guī)律分析

由式3可知，ln[DΔp/(4L)]與ln(8vl/D)間的斜率為非牛頓流體的流變指數。根據本文實驗中水合物漿液的流動壓降和流速，可以得到XG濃度和CMC濃度為0.2%～0.3%條件下的水合物漿液流變參數ln[DΔp/(4L)]與ln(8vl/D)間的關系，并進而得出水合物漿液的流變指數(n)，如圖7所示。

圖7 鉆井液添加劑濃度為0.2%和0.3%條件下水合物漿液流變參數ln[DΔp/(4L)]與ln(8vl/D)之間變化規(guī)律

水合物漿液流變指數隨水合物濃度的變化規(guī)律如圖8所示。含黃原膠的水合物漿液流變指數均小于1，此時水合物漿液為假塑性流體，呈現剪切稀釋性，且隨著水合物濃度增加，水合物漿液流變指數n呈現指數性下降趨勢，由此可以推斷，水合物濃度的增加可以加強水合物漿液的剪切稀釋性，其兩者間的關系可以表示為式(8)。對比不同XG濃度下的兩條曲線，可以發(fā)現XG濃度升高也導致水合物漿液流變指數減小，XG濃度的增加也會加強水合物漿液的非牛頓特性。

圖8 水合物漿液流變指數隨水合物濃度的變化規(guī)律

(8)

式(8)中：Chydr為水合物體積濃度，%。

含羧甲基纖維素的水合物漿液流變指數則不全小于1，在CMC濃度為0.2%和0.3%，水合物漿液濃度為1.74%和0.97%條件下，其流變指數分別為1.94和1.84，此時水合物漿液為漲塑性流體，呈現剪切增稠性。隨著水合物濃度增加，其流變指數n的變化趨勢與含XG的水合物漿液相似，呈現指數性的下降趨勢，其與水合物濃度間的關系式也可以表達為式(8)。當水合物濃度超過4%左右時，n開始小于1，此時含CMC的水合物漿液呈現剪切稀釋性。由此，含CMC的水合物漿液的流變性隨著水合物濃度的增加發(fā)生了改變，這是由于在低水合物濃度條件下水合物漿液的流變特性主要取決于水合物顆粒間的碰撞，水合物顆粒間碰撞會增加水合物漿液流動時的能量耗散，導致流動壓耗增加，呈現剪切增稠的特性[12]。在高水合物濃度條件下，水合物顆粒間的聚結現象會阻礙流體流動，流體對水合物顆粒間的剪切力會打破水合物顆粒間的聚結現象，導致流動阻力下降，漿液更易于流動，所以此條件下水合物漿液呈現剪切稀釋性。同時，對比不同CMC濃度，可以發(fā)現CMC濃度的增加，也會降低水合物漿液的流變指數，因此可以推斷，當CMC濃度足夠大時，水合物漿液也將完全呈現剪切稀釋性。

水合物漿液流變性隨流速增加的變化規(guī)律如圖9所示。在低流速或剪切速率條件下，XG/CMC分子高度纏結，水合物顆粒形成聚結體，表觀黏度較高，溶液流動困難。隨著剪切速率的增大，XG/CMC分子的纏結被流體剪切力拉伸，并傾向于沿流動方向線性排列，使水合物漿液的流動阻力下降，漿液易于流動。同時，聚結的水合物顆粒被流體剪切力分散成水合物顆粒，使水合物漿液易于流動，漿液表現為剪切稀釋性。此外，由于CMC水溶液所具備的剪切稀釋性要弱于XG水溶液，因此，在低CMC濃度條件下，當流速或剪切速率過高時，含CMC的水合物漿液的流變特性主要取決于水合物顆粒間的碰撞，水合物顆粒間碰撞會造成水合物漿液流動過程中額外的能量耗散，外在表現為流動壓降的升高，從而導致水合物漿液表觀黏度的增加，呈現剪切增稠性。

圖9 含XG/CMC的水合物漿液流變性隨流速增加的變化機理

水合物漿液稠度系數隨水合物濃度的變化規(guī)律如圖10所示。不同添加劑條件下的水合物漿液稠度系數均隨水合物濃度的增加，呈現指數性增加趨勢，稠度系數與水合物濃度間的關系可以表達為式(9)。對比不同添加劑，含XG的水合物漿液稠度系數的變化幅度更大，而含CMC的水合物漿液的稠度系數變化幅度均在0.1以內。進而，得到不同添加劑濃度下水合物漿液流變參數a、b、c和d具體的值，如表2所示。

圖10 水合物漿液稠度系數隨水合物濃度的變化規(guī)律

(9)

表2 水合物漿液流變參數計算系數Table 2 Calculation coefficient of rheological parameters of hydrate slurry

將式(8)和式(9)代入式(7)，可以得到水合物漿液表觀黏度計算模型，模型可以用于預測XG濃度和CMC濃度為0.2%～0.3%條件下和水合物濃度為0.79%～6.98%條件下的水合物漿液表觀黏度。本文所建模型是構建考慮水合物相變的深水鉆井井筒多相流動和壓降預測模型的關鍵基礎模型之一，可為預測深水鉆井井筒內水合物生成風險和構建水合物高效防治方案提供理論基礎。

4 結論

本文開展了水合物濃度為0.79%～6.98%、黃原膠(XG)濃度和羧甲基纖維素(CMC)濃度為0.2%～0.3%條件下的水合物漿液流變性實驗，分析并對比了水合物濃度、XG濃度和CMC濃度對水合物漿液表觀黏度、剪切強度和塑性剪切強度等流變參數的影響規(guī)律。實驗發(fā)現，含XG的水合物漿液為假塑性流體，含CMC的水合物漿液則同時具有剪切稀釋和剪切增稠的性質，在水合物濃度0%～4%時，水合物漿液為漲塑性流體，當水合物濃度超過4%，其為假塑性流體。隨著水合物濃度和添加劑(XG和CMC)濃度的增加，水合物漿液的表觀黏度逐漸增加。同時，水合物濃度的增加均導致兩種水合物漿液的流變指數呈現指數性降低趨勢，加劇水合物漿液的剪切稀釋性?；诜桥ｎD流體冪律模型，分別構建了含XG和含CMC的水合物漿液流變模型，并根據實驗數據，得出了水合物漿液流變指數和稠度系數與水合物濃度間的關系式，可為預測深水鉆井井筒內水合物生成風險和構建水合物高效防治方案提供理論基礎。