改性大豆秸稈對染色劑的吸附性能探究

卞順，趙飛，李家旭，王照坤，商澳杰，孟嘉民，盧亞玲,2*

（1新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

（2北京化工大學(xué)，有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029）

隨著科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展，紡織工業(yè)也迅速發(fā)展，但與此同時，紡織工業(yè)帶來的印染廢水的排放量越來越大。印染廢水中含有大量污染物、重金屬及有機添加劑，不但影響水生植物的光合作用，而且會導(dǎo)致土壤質(zhì)量退化以及農(nóng)作物品質(zhì)的降低，甚至危害人類的生命健康［1-2］，因此對污水處理技術(shù)的研究顯得愈加重要。

目前，如何有效利用和開發(fā)農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，但大多數(shù)地區(qū)處理這些生物質(zhì)材料的方式為廢棄或焚燒，這兩種方式會造成一定的資源損失和嚴(yán)重的環(huán)境污染［3］。秸稈富含纖維，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，被認(rèn)為是一種較好的改性吸附基質(zhì)［4］。ROBINSON T等［5］發(fā)現(xiàn)采用可再生生物吸附劑草果渣和麥秸去除紡織染料效果較好。CRINI G等［6］研究發(fā)現(xiàn)大量天然材料、工農(nóng)業(yè)廢料可用作廉價的吸附劑，低成本吸附劑展示了對某些染料的出色去除能力，所以將秸稈材料應(yīng)用于染料廢水處理中并制備成高效且環(huán)境友好型的吸附劑具有一定的經(jīng)濟與社會價值［7］。

基于以上所述，本研究采用簡單的改性工藝，制備低成本、多功能且環(huán)保的新型吸附劑IA-CMPSS，主要探究對染料廢水中常見染色劑的吸附性能，同時開展吸附動力學(xué)和吸附等溫方程，以期為大豆秸稈的綜合利用和廢水中染料的吸附提供理論研究。由于印染廢水中廣泛存在這些類型的染色劑污染物，可以為紡織工業(yè)廢水的處理提供依據(jù)和指導(dǎo)，具有重要的現(xiàn)實意義［8］。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：臺式離心機（海安亭科學(xué)儀器廠）；高速萬能粉碎機（永康市九順瑩商貿(mào)有限公司）；循環(huán)水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司）；723型可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；AntarisⅡ傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher公司）。

試劑：衣康酸（IA，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；尿素（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；臧紅T（ST，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；考馬斯亮藍(lán)G250（CBB-G250，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；結(jié)晶紫（CV，AR，遠(yuǎn)航試劑廠）；溴甲酚綠（BG，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；亞甲基藍(lán)（MB，AR，巴斯夫化工有限公司）。

1.2 產(chǎn)品的制備

大豆秸稈預(yù)處理：將田地（新疆阿拉爾第一師十團(tuán)八連）收集的大豆秸稈（2020年6月1日播種，同年9月30日收獲，品種為‘吉育481’）去除根、廢葉后剪成長約10 cm的小段，用去離子水清洗，瀝干后放入50℃干燥箱內(nèi)，經(jīng)過12～24 h烘干至恒重，粉碎并過40目篩，密封備用，產(chǎn)品命為SS。

堿預(yù)處理：為了除去纖維素中的雜質(zhì)，對SS進(jìn)行堿預(yù)處理。將大豆秸稈置于0.5 mol/L的NaOH水溶液中，加熱至65 ℃反應(yīng)1 h［9］，得到堿預(yù)處理產(chǎn)品CMPSS。

IA改性CMPSS：將CMPSS與0.5 mol/L IA溶液以1:12（質(zhì)量：體積）混合，振蕩混勻30 min后，在50℃下反應(yīng)24 h，再升高溫度至120℃反應(yīng)90 min，冷卻，去離子水清洗，烘干，得到最終產(chǎn)品IA-CMPSS。

1.3 產(chǎn)品性能的測定

1.3.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

以傅里葉紅外光譜儀測定IA-CMPSS和SS的結(jié)構(gòu)組成，將干燥后的樣品與高純KBr共同研磨、混合均勻后進(jìn)行壓片處理，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 吸水倍率的測定

取0.5 g干燥、研細(xì)的IA-CMPSS和SS（約25μm粒徑）放入尼龍網(wǎng)袋（500目），浸入100 mL水溶液以及10 g/L的尿素溶液中，間隔（0.1 h、0.2 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、12 h、24 h）取出網(wǎng)袋，瀝干至IA-CMPSS表面無多余水分，計算式如下：

式（1）中，M0為IA-CMPSS和SS的初始質(zhì)量，g；M1為尼龍網(wǎng)袋的初始質(zhì)量，g；Mt為吸附時間為t時IA-CMPSS和SS的質(zhì)量，g。

1.4 產(chǎn)品對染色劑的處理

1.4.1 染色劑類型的篩選

分別稱取0.01 g的ST，MB，CV，CBB-G250，BG（ST，MB，CV為陽離子染色劑，CBB-G250，BG為陰離子染色劑）染色劑于1 L的容量瓶中用去離子水進(jìn)行定容，備用。分別移?。? mL、2 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL）上述所配置的溶液，定容至50 mL，在最大波長下測其吸光度值，繪制各個染色劑溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取上述20 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1.0 g IA-CMPSS和SS，攪拌反應(yīng)1 h，以5 000 r/min離心10 min。取其上層清液，測定吸光度。比較IA-CMPSS和SS對不同染色劑溶液的去除率，計算式如下：

式（2）中，C0為初始染料濃度，mg·L-1；C1為吸附后染料濃度，mg·L-1。

1.4.2 IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響

通過比較獲得去除率最優(yōu)的兩組染色劑ST和CV進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化，考察IA-CMPSS用量0.5～3.0 g（每次增加0.5 g）對去除率的影響。

1.4.3 不同溫度對ST和CV染色劑去除率的影響

將吸附溫度控制為（20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃），考察不同吸附溫度對去除率的影響。

1.4.4 不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響

以HCl和NaOH調(diào)節(jié)ST和CV染色劑不同初始pH，分別為（2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0），考察不同初始pH對去除率的影響。

1.4.5 吸附動力學(xué)

在ST和CV染色劑溶液中，分別加入2.0 g IACMPSS，控制反應(yīng)溫度為30℃，吸附時間為12 h，離心，測定其吸光度，并按公式（3），（4）[10]計算吸附量和去除率。

其中，C0為初始染料濃度，mg·L-1；Ct為t時刻的染料濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；pt為t時刻的去除率。

其中，qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，1·min-1；K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.4.6 吸附等溫方程

分別量?。? mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL）ST和CV染色劑溶液，各加入2.0 g IA-CMPSS，在30℃下恒溫振蕩12 h，離心，測其吸光度值，計算出吸附量和去除率并采用公式（7）和公式（8）［11］的吸附等溫線模型進(jìn)行擬合。

其中，qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；KF、n為Freundlich吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品性能測定分析

2.1.1 FT-IR分析

圖1為IA-CMPSS和SS的紅外圖譜，在3 349 cm-1處為羥基的特征峰；2 926 cm-1處為亞甲基中C—H的伸縮振動特征吸收峰；1 610 cm-1、1 426 cm-1、1 375 cm-1處改性后吸收峰均有所減弱，說明半纖維素和木質(zhì)素基本被去除［12］；1 055 cm-1處附近的吸收峰則是纖維素和木質(zhì)素中C—O—C的伸縮振動特征吸收峰［13］；在SS中1 738 cm-1處的弱吸收峰證明了木質(zhì)素中羧基的存在，而在IA-CMPSS中該吸收峰明顯增強，說明經(jīng)過IA改性后，成功引入羧酸根離子［14］。

圖1 IA-CMPSS和SS的紅外圖譜

2.1.2 吸水倍率分析

IA-CMPSS和SS對去離子水和尿素溶液的吸水倍率如圖2所示。由圖2A和圖2B分析可知，在去離子水和尿素溶液中的吸水倍率大幅度增長都發(fā)生在0～250 min內(nèi)，在250～1 500 min內(nèi)吸水倍率逐漸變緩，1 500 min后保持平穩(wěn)狀態(tài)，總體來看SS的曲線位于IA-CMPSS下面，表明SS的吸水倍率不如改性后的IA-CMPSS。IA-CMPSS在去離子水和尿素溶液中吸水倍率高于SS是由于IA的改性，導(dǎo)致材料中羧酸根離子和羧基的數(shù)量增多，易與水分子以及尿素分子中的羰基和氨基形成氫鍵，從而使吸水倍率提高。

圖2 IA-CMPSS和SS的吸水倍率分析

2.2 產(chǎn)品對染色劑的處理分析

2.2.1 染色劑類型篩選的結(jié)果分析

IA-CMPSS和SS對染色劑（ST，MB，CV，CBBG250，BG）去除率的影響如圖3所示。分析可知，IACMPSS和SS對ST和CV這兩種染色劑的去除率優(yōu)于其余的3種，這是因為本次利用IA對大豆秸稈纖維素進(jìn)行熱化學(xué)改性，當(dāng)加熱時，IA與纖維素上的羥基反應(yīng)，形成酯鍵，引入的IA游離的羧酸根離子增加了大豆秸稈纖維上的凈負(fù)電荷，從而增加其對陽離子染色劑的結(jié)合潛力。而ST，MB，CV都為陽離子染色劑，CBB-G250，BG為陰離子染色劑。

圖3 IA-CMPSS和SS對5種不同染色劑去除率的影響分析

2.2.2 IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響分析

IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響分析，如圖4所示。隨著吸附劑用量的增加，去除率不斷提高。當(dāng)吸附劑用量超過2.0 g時，去除率趨于緩慢；當(dāng)吸附劑用量為2.5 g時，對ST和CV染色劑去除率達(dá)到最大，分別為98.6%和98.4%。這種現(xiàn)象是由于吸附劑用量的增加，吸附劑的表面積也相應(yīng)增加，擁有更多的吸附位點。在2.5 g以后再增加吸附劑用量，去除率不再變化，說明此時去除率達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖4 IA-CMPSS用量對ST和CV染色劑去除率的影響分析

2.2.3 吸附溫度對ST和CV染色劑去除率的影響分析

不同吸附溫度對ST和CV染色劑去除率的影響如圖5所示。當(dāng)溫度升高時，IA-CMPSS對ST和CV染色劑的去除率均先升高而后降低且當(dāng)溫度為30℃時，對ST和CV染色劑的去除率達(dá)到最大。

圖5 不同吸附溫度對ST和CV染色劑去除率的影響分析

這種現(xiàn)象是因為較低的溫度下分子運動較慢，升高溫度有利于分子的運動；當(dāng)溫度較高時，一些活性基團(tuán)分解，傳遞效率降低。

2.2.4不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響分析

不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響分析，如圖6所示?？傮w來看IA-CMPSS對ST和CV染色劑的吸附效果受pH影響很大。當(dāng)pH從2.0升高至4.0，去除率呈現(xiàn)先上升到最大（對ST和CV染色劑的最大去除率分別為99.1%和98.6%），這是因為IACMPSS含有羧基官能團(tuán)，其pKa值為3。當(dāng)pH＜3.0時，是以非離子形式的羧基存在，由于沒有靜電相互作用，羧基的吸附量較小，當(dāng)pH＞3.0時，羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣x子存在，且pH增大時，H+濃度降低，吸附劑表面負(fù)電性增加，從而吸附量增加。從pH＞4.0開始，去除率逐漸下降。這是因為當(dāng)pH＞4.0時，溶液中NaOH含量不斷增加，吸附位點的競爭更加激烈，因而去除率降低。

圖6 不同初始pH對ST和CV染色劑去除率的影響分析

2.2.5 吸附動力學(xué)研究

如圖7～10描述了吸附時間對ST和CV染色劑吸附量與去除率的影響以及動力學(xué)模型。由圖7和圖8分析可知，在開始的100 min內(nèi)，ST和CV染色劑發(fā)生快速吸附，對ST和CV染色劑的去除率分別達(dá)到99%和98%以上，這是因為吸附初始階段，ST和CV染色劑迅速占據(jù)吸附材料表面上的空余吸附位點；100～300 min內(nèi)，兩者的吸附速率逐漸緩慢，這是因為吸附材料表面的吸附位點減少導(dǎo)致吸附速率下降，吸附逐漸達(dá)到平衡；300 min后達(dá)到吸附平衡，兩者的去除率和吸附量均不再增加，推測屬于膜擴散行為。通過動力學(xué)方程（圖9和圖10）分析可知，ST（r2=0.999）和CV（r2=0.999）染色劑的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相比其準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能更好地描述它們的吸附過程，相關(guān)吸附動力學(xué)擬合參數(shù)列于表1。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型認(rèn)為物理吸附是限速步驟，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型則認(rèn)為化學(xué)吸附是限速步驟。因此，IA-CMPSS吸附ST和CV染色劑的過程均屬于化學(xué)吸附。

表1 IA-CMPSS對ST和CV染色劑吸附動力學(xué)的擬合參數(shù)

圖7 不同吸附時間對ST染色劑去除率和吸附量的影響

圖8 不同吸附時間對CV染色劑去除率和吸附量的影響

圖9 ST和CV染色劑的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

圖10 ST和CV染色劑的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

2.2.6 吸附等溫方程分析

IA-CMPSS對ST和CV染色劑的吸附等溫線分別如圖11A和圖11B所示。隨著ST和CV染色劑溶液初始濃度的增加，IA-CMPSS對兩者的吸附量均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。對IA-CMPSS吸附ST染色劑而言，Langmuir模型能更好地描述其吸附過程（r2=0.968），表明IA-CMPSS吸附ST染色劑時，吸附活性位點分布均勻，兩者之間主要發(fā)生表面單分子層吸附；對IA-CMPSS吸附CV染色劑而言，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述其吸附過程（r2=0.993），表明該吸附過程有多個吸附位點，為雙分子層吸附。IA-CMPSS對ST和CV染色劑的等溫吸附擬合參數(shù)列于表2。Freundlich方程中的1/n可以反映吸附的難易程度，一般認(rèn)為，1/n小于0.500時，吸附質(zhì)容易被吸附，1/n大于2.000時，則難于被吸附［15］。由表2可知，IA-CMPSS對ST和CV染色劑的吸附擬合得到的1/n均小于0.500，說明兩者吸附過程均易進(jìn)行。

表2 IA-CMPSS對ST和CV染色劑等溫吸附擬合參數(shù)

圖11 IA-CMPSS對ST（A）和CV（B）染色劑的吸附等溫線

3 結(jié)論

通過IA改性大豆秸稈得到新型吸附劑IACMPSS，進(jìn)行紅外表征，并開展一系列吸附研究，結(jié)果表明：由紅外圖譜可知，在IA-CMPSS中1 738 cm-1處的吸收峰明顯增強，表明改性后引入羧酸根離子，達(dá)到改性目的。改性后吸水倍率大幅度提高，當(dāng)吸附劑用量為2.5 g、溫度為30℃、pH為4.0時，對ST和CV染色劑的去除率效果最佳。動力學(xué)分析表明IACMPSS對ST和CV染色劑的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好的描述吸附過程，吸附類型主要以化學(xué)吸附為主；在等溫吸附研究中，二者Freundlich模型的1/n均小于0.500，表明兩吸附過程易進(jìn)行。將農(nóng)業(yè)廢棄物大豆秸稈改性為吸附劑處理染料廢水，不僅實現(xiàn)了對秸稈的二次利用，同時達(dá)到以廢治廢的目的，具有一定的商業(yè)前景并為大豆秸稈的綜合利用和廢水中染料的吸附提供理論依據(jù)。