包殼管內(nèi)壁表面螺旋波等離子體滲氮處理研究

劉滿星，諸葛蘭劍，吳雪梅，金成剛

(1.蘇州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.蘇州大學(xué) 分析測試中心，江蘇 蘇州 215006；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 空間環(huán)境與物質(zhì)科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150001)

液態(tài)鉛鉍冷卻快中子反應(yīng)堆(鉛冷快堆，LFRs)因具有高安全、小型化、高功率密度等特點(diǎn)，成為第4代核能系統(tǒng)主力堆型之一。相對于商用輕水堆和液態(tài)鈉冷快堆具有很多技術(shù)優(yōu)勢：LFRs可進(jìn)行燃料增殖，提高鈾資源利用率，減少核廢料的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)核燃料的 “閉式循環(huán)”[1]；其次，液態(tài)鉛鉍優(yōu)良的導(dǎo)熱、傳熱性能可以使堆芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更緊湊和使反應(yīng)堆小型化，未來可為偏遠(yuǎn)海島甚至深海提供可移動式能源供給，具有極其重要的戰(zhàn)略意義；此外，液態(tài)鉛鉍與水和空氣不發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而具有更高的本征安全性[2]。日本福島核事故發(fā)生后，如何提高核反應(yīng)堆的安全性能成為人們的努力方向。作為防止核燃料泄露的第一道屏障，包殼管的完整性顯得尤為重要。然而，隨著反應(yīng)堆的運(yùn)行，包殼管面臨以下三種作用的考驗(yàn)：(1)液態(tài)鉛鉍對包殼管材料有較強(qiáng)的腐蝕特性，包殼管長期服役在液態(tài)鉛鉍環(huán)境中，其微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及機(jī)械性能會發(fā)生顯著變化或退化，進(jìn)而威脅反應(yīng)堆的安全運(yùn)行；(2)燃料受熱不均勻熱膨脹，與包殼管發(fā)生機(jī)械相互作用(PCI)，對包殼管產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力和周向拉應(yīng)力，導(dǎo)致包殼管在應(yīng)力及腐蝕、輻射環(huán)境等多因素作用下產(chǎn)生裂紋而失效[3]；(3)燃料在堆運(yùn)行中所產(chǎn)生的腐蝕性裂變產(chǎn)物，諸如Cs等對包殼管內(nèi)壁有強(qiáng)烈的侵蝕作用，即燃料與包殼化學(xué)相互作用(FCCI)，其增加燃料泄露風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)還會影響燃料的使用效率。

為了緩解/抑制液態(tài)鉛鉍對包殼管的腐蝕以及燃料與包殼管相互作用(PCI/FCCI)，提高燃料的利用率，發(fā)展核電對實(shí)現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰的作用和價(jià)值，最實(shí)際的方法就是在包殼管內(nèi)外表面制備一層保護(hù)的薄膜，從而減少材料的損耗，延長包殼管的使用壽命。大量研究表明，滲氮處理對316L不銹鋼管是有效的，因?yàn)榈獜牟讳P鋼表面往內(nèi)部擴(kuò)散形成了一層具有高硬度的過飽和氮固溶體相[4-5]。與其它滲氮技術(shù)相比，等離子體滲氮是一種更穩(wěn)定、環(huán)保和節(jié)能的技術(shù)[6]。

鉛冷快堆包殼管的內(nèi)表面等離子體滲氮在工業(yè)應(yīng)用上是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，特別是對于高縱橫比的管。要對小口徑(D)管的內(nèi)表面進(jìn)行均勻有效的處理，使它們能夠各種惡劣環(huán)境下使用，還面臨著一些困難。M.Ueda等人經(jīng)過良好控制的高電壓使用，將氮注入/擴(kuò)散至D=110 mm的304不銹鋼管內(nèi)，制備滲氮層[7]。F.A.Sousa等人采用陰極活性屏技術(shù)，對D=99 mm，L(管長)=140 mm的管內(nèi)表面進(jìn)行等離子體滲氮處理，在管道內(nèi)表面獲得均勻的滲氮層[8]。Silva等人采用由308 L不銹鋼螺旋彈簧纏繞制成的金屬圓筒篩(MCS)技術(shù)，在D=40 mm，L=200 mm的304不銹鋼管內(nèi)做滲氮處理[9]。上述方法雖然適用于在L/D在1.4～5之間的管內(nèi)表面進(jìn)行等離子體滲氮，但對于細(xì)長管，如L～1 000 mm,L/D～100，用這些方法做滲氮處理是很難實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)管的長度較短(L～D)時(shí)，由于D和L取決于等離子體密度[10]，離子能通過管的中間并達(dá)到管的末端。但是對于細(xì)長管(L>>D)，則不會發(fā)生這種情況。

現(xiàn)有的高密度等離子體源具有一個(gè)共同特征，就是等離子體通過一個(gè)“遠(yuǎn)程”等離子體源的產(chǎn)生，然后擴(kuò)散至管內(nèi)。HWP源通常用于在很寬的磁場強(qiáng)度范圍內(nèi)(10～1 000 mT)提供具有高電子密度(>1019m-3)的稠密的等離子體柱，其直徑范圍能達(dá)到3～20 mm[11]。HWP與ICP不同，因?yàn)殡娮涌梢匝卮艌龇较蛳鄬^長的距離(超過1 000 mm)電離[12]。本研究展示了小口徑(10 mm)的高密度HWP源產(chǎn)生長等離子體柱(1 000 mm)，并在D=10 mm，L=500 mm的細(xì)長316 L不銹鋼管內(nèi)表面制備等離子體滲氮層。當(dāng)對細(xì)長管內(nèi)施加脈沖直流電壓時(shí)，負(fù)偏壓(-Vs)不僅可以對管內(nèi)表面起到活化作用以提高滲氮效率，還可以避免因正離子的持續(xù)轟擊導(dǎo)致內(nèi)表面溫度過高的問題，也能抑制CrN相的析出。本文研究了滲氮層化學(xué)成分與機(jī)械硬度之間的關(guān)系，目的是在細(xì)長316 L不銹鋼管內(nèi)部獲得一種可應(yīng)用于惡劣環(huán)境下的耐磨、高硬度的氮化層。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 滲氮層制備

利用自行設(shè)計(jì)的HWP源，在細(xì)長316 L管的內(nèi)表面制備滲氮層。如圖1所示，該裝置按功能可分為口徑為10 mm的等離子體源，和直徑為500 mm，長度為2 000 mm的等離子體-材料相互作用區(qū)。將m=+1的右旋半波長水冷天線置于等離子體源區(qū)，并在腔室外布置水冷電磁鐵提供穩(wěn)態(tài)磁場。實(shí)驗(yàn)采用頻率為13.56 MHz，最大功率5 kW射頻電源提供功率。在滲氮處理前，先將316 L細(xì)長管(外徑16 mm，D=10 mm，L=500 mm)分別用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗，烘干后將不銹鋼管安裝在等離子體處理區(qū)域，如圖1所示。在等離子體滲氮處理之前，在工作氣壓為1×10-2Pa、射頻功率為5 kW、磁場強(qiáng)度為2 000 Gs條件下，使用Ar螺旋波等離子體對樣品內(nèi)表面清洗15 min。

圖1 管內(nèi)HWP滲氮示意圖

滲氮處理中，前驅(qū)體N2通過流量控制器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在Ar螺旋波等離子體的作用下發(fā)生離化，在管道內(nèi)表面形成高濃度的活性氮粒子，活性氮粒子在負(fù)脈沖偏壓作用下擴(kuò)散到管道內(nèi)壁中，與Fe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在管道內(nèi)壁表面形成氮化層。Ar作為螺旋波放電工作氣體流量保持在50 sccm，N2作為反應(yīng)氣體，其流量保持在100 sccm，工作壓強(qiáng)保持在0.2 Pa，磁場強(qiáng)度為2 000 Gs，射頻功率分別為1 kW和5 kW。細(xì)長管脈沖偏壓為-400V，頻率為10 kHz，占空比為20%，工藝溫度設(shè)定為450 ℃，通過熱電偶進(jìn)行實(shí)時(shí)測量，滲氮處理工藝時(shí)間為4 h。滲氮處理后，不銹鋼管在N2氛圍下冷卻至室溫25 ℃。

1.2 等離子體診斷與材料表征

采用發(fā)射光譜(OES)對等離子體各成分的相對濃度進(jìn)行測量，光譜由美國普林斯頓儀器光柵光譜儀(Princeton Instruments,HRS-750S)、增強(qiáng)電荷耦合器件(ICCD)相機(jī)(Princeton Instruments,PM4-1024i)和74-UV熔融石英準(zhǔn)直透鏡收集。光譜的測量范圍為200～900 nm，分辨率為0.03 nm。將質(zhì)量與能量分析儀(Hiden (EQP))的采集端置于PWI區(qū)，在管上鉆一個(gè)直徑為6 mm的孔，使EQP探針能夠診斷管內(nèi)表面附近離子的能量分布函數(shù)。

采用光學(xué)顯微鏡(FS70L,三豐)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,SU8010,日立)觀察滲氮層的表面形貌和厚度。采用Bruker XFlash 6130能譜儀(EDS)表征滲氮層的化學(xué)成分。XRD是目前測定晶體結(jié)構(gòu)的非常重要手段，應(yīng)用極其廣泛。本文采用德國Bruker D8 Advance型衍射儀分析管內(nèi)滲氮層的相組成和結(jié)構(gòu)，所采用的X射線源為CuKα射線，波長為0.154 18 nm，測試電壓為40 kV，電流為100 mA。在10～500 gf的不同載荷下，用維氏顯微硬度測量方法測定了滲氮層表面的顯微硬度和從表面到內(nèi)部的硬度分布。每個(gè)樣品的壓痕在不同區(qū)域進(jìn)行了12次測試，以確保測量的可靠性。

2 結(jié)果和分析

圖2分別為未處理的樣品、射頻功率為1 kW的ICP模式和射頻功率為4.5 kW的HWP模式(分別標(biāo)記為S1、S2和S3)滲氮處理4 h后的樣品的表面和橫截面的光學(xué)顯微鏡(OM)圖像，根據(jù)橫截面OM圖像測量了滲氮層的厚度。隨著射頻功率從1 k W(ICP模式)增加到4.5 kW(HWP模式)，滲氮層厚度從9 μm增加到了23 μm。滲氮處理后表面出現(xiàn)了細(xì)小顆粒，這些顆粒的平均直徑明顯小于圖2a，可能是離子轟擊導(dǎo)致的。樣品S1和S3的表面SEM圖像與OM圖像的結(jié)果一致，如圖3a和圖3b所示。從圖3c和圖3d中的能量色散X射線能譜(EDS)的結(jié)果可以看出，F(xiàn)e和N在滲氮層中分布均勻，N的含量達(dá)到了17 at.%，表明N均勻地滲入了樣品S3的內(nèi)表面。

圖2 樣品(a)S1，(b)S2和(c)S3的光學(xué)顯微鏡表面形貌和橫截面微觀結(jié)構(gòu)

圖3 樣品(a)S1和(b)S3表面SEM圖，(c)S3中Fe元素的EDS分布圖，(d)S3中N元素的EDS分布

圖4為樣品S1-S3的XRD圖譜。樣品S1在43.37°和50.57°處各有一衍射峰，是典型的具有fcc結(jié)構(gòu)的奧氏體相(γ)?？梢钥闯?，滲氮樣品S2和S3的衍射峰與樣品S1的衍射峰有明顯差異，S2和S3的衍射圖譜顯示出一系列較寬的峰，并向較低的2θ角偏移，這與N的擴(kuò)張奧氏體相(γN)相似，也屬于fcc結(jié)構(gòu)，是N在奧氏體不銹鋼中的過飽固溶體[13-14]。γN相的晶格參數(shù)比未處理的奧氏體大，是因?yàn)閵W氏體中N的過飽和導(dǎo)致晶格膨脹[15]。結(jié)果表明，經(jīng)滲氮處理后，樣品滲氮層中的主要成分是γN相，在主峰(γN111)附近不存在α相和CrN相，說明沒有出現(xiàn)相變和CrN的析出。其衍射峰強(qiáng)度隨著射頻功率的增加而增強(qiáng)，這與EDS結(jié)果顯示的N原子濃度相符合。

圖4 樣品S1-S3的XRD圖譜

樣品所有表面和表面以內(nèi)的顯微硬度是使用韋氏金剛石壓頭在截面50 μm區(qū)域進(jìn)行測量。圖5為試樣S2和S3的截面顯微硬度，從圖中可以看出，與試樣S1相比，經(jīng)等離子體滲氮處理后的試樣硬度明顯增強(qiáng)，即使在30 μm深度處仍保持不銹鋼管原有的顯微硬度(～HV200)的115%。顯然，在壓痕深度相同的情況下，S3滲氮層表面載荷最大(～HV1815)，幾乎是S2滲氮層(～HV1175)的2倍，達(dá)到基體硬度的9倍。表面顯微硬度的提高歸因于N向不銹鋼管內(nèi)部擴(kuò)散和樣品表面濺射現(xiàn)象的抑制，形成了具有極高硬度的fcc結(jié)構(gòu)相(γN)，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖5 樣品S2和S3的顯微硬度分布圖

圖6 等離子體滲氮過程中的OES光譜

圖7 歸一化離子能量分布函數(shù)：(a～c)分別對應(yīng)于和N+離子

根據(jù)上述結(jié)果，我們把在N2/Ar等離子體中，N2/Ar對細(xì)長316 L管內(nèi)表面N結(jié)合的影響總結(jié)為：采用N2/Ar HWP對316L管內(nèi)表面進(jìn)行滲氮處理，N+對材料表面處理效果顯著。N+因其較高的化學(xué)反應(yīng)活性起著的重要作用，因此其濃度在滲氮處理中具有重要意義。

3 結(jié)論

綜上所述，用N2/Ar HWP在450 ℃條件下對口徑為10 mm，長度為500 mm的細(xì)長316 L不銹鋼管內(nèi)表面完成了滲氮處理。EDS結(jié)果顯示大量N滲入到細(xì)長管內(nèi)壁表面，滲氮層厚度達(dá)到23 μm，是ICP處理后滲氮層厚度的近2倍。表面顯微硬度約為HV1815，是未處理的表面的近9倍。該方法可用于提高細(xì)長管內(nèi)表面的硬度，適用于核燃料包層領(lǐng)域。