固廢復(fù)合物強(qiáng)化混凝去除煤化工廢水難降解有機(jī)物的特性

王蔣鑌，錢虹洲，朱紅衛(wèi)，王 毅，黃建元

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000）

0 引 言

“以廢治廢”是一種遵循“減量化、再利用、資源化”原則的綠色協(xié)同循環(huán)發(fā)展理念。 《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》中提出發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)是我國(guó)一項(xiàng)重大戰(zhàn)略，推進(jìn)構(gòu)建資源循環(huán)型產(chǎn)業(yè)體系和廢舊物資循環(huán)再利用體系，對(duì)推動(dòng)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，促進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)具有重要意義。

煤化工作為我國(guó)能源長(zhǎng)期消費(fèi)主體，在我國(guó)能源體系中占有重要的戰(zhàn)略地位。 現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)主要是以煤氣化制取天然氣以及甲醇、乙烯、丙烯等重要石化產(chǎn)品為主，其轉(zhuǎn)化效率更高、產(chǎn)品附加值更大，是我國(guó)煤炭清潔高效利用的主要方向。但是，現(xiàn)代煤化工技術(shù)仍然面臨高能耗、高水耗、高排放等關(guān)鍵技術(shù)問題，煤氣化過程中產(chǎn)生的大量廢水、廢氣、固廢對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來了巨大壓力，“三廢”治理技術(shù)，尤其是固體廢棄物等資源化綜合再利用技術(shù)急需提升[1-4]。

焦化廢水、氣化廢水是目前典型的煤化工廢水，其處理系統(tǒng)普遍存在工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、運(yùn)行成本高等問題，不同工藝的組合，高效、低成本的技術(shù)的研發(fā)，工藝系統(tǒng)的整體優(yōu)化是目前煤化工廢水處理技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展方向[5]。 顧強(qiáng)[6]對(duì)煤制天然氣廢水處理各工序技術(shù)特點(diǎn)及存在問題進(jìn)行分析，指出應(yīng)研究廢水處理與利用的新途徑，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、可靠的新工藝。 利用煤化工產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生的氣化爐渣、熱電爐渣、粉煤灰等固體廢棄物處理煤化工難降解廢水正是具備經(jīng)濟(jì)性、循環(huán)性、可靠性等優(yōu)點(diǎn)的創(chuàng)新工藝。 目前，對(duì)于爐渣和粉煤灰等煤化工固廢的再利用方式主要包括：1）制備吸附材料；2）制備建筑材料；3）回收鋁資源；4）制備沸石、催化劑等高附加值產(chǎn)品[7-9]。 制備吸附材料則是目前用于廢水處理的主流方向，其機(jī)理主要是：在煤炭高溫燃燒的過程中，無機(jī)礦物經(jīng)灼燒形成了玻璃體和晶體礦物，使粉煤灰和爐渣具有潛在的活性，其中，Si—O—Si鍵與水接觸后產(chǎn)生的—OH使粉煤灰和爐渣表面具有顯著的親水性、化學(xué)活性以及吸附性。 多孔的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其表面的原子力一直處于未飽和狀態(tài)，外加富含Si、Al、Ca等元素的氧化物和少量活性炭、沸石等具有交換特性的微小粒子，使其表現(xiàn)出良好的物理吸附性能和化學(xué)吸附性能[10]。SiO2在粉煤灰中含量高達(dá)60%，與Al2O3形成的玻璃體結(jié)構(gòu)是粉煤灰活性被激發(fā)的主要來源[11]。多種改性方法的試驗(yàn)研究均建立在破壞其玻璃體結(jié)構(gòu)以釋放粉煤灰潛在活性的基礎(chǔ)之上。 王奕晨等[12]利用硫酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性處理，然后用于焦化廢水的深度處理，結(jié)果表明，改性后的粉煤灰對(duì)廢水COD和濁度的去除率分別達(dá)到了77.7%和96.7%。 伍昌年等[13]利用NaOH溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，通過攪拌混合、烘干研磨后得到改性粉煤灰，用于處理模擬苯酚濃度為30 mg/L的廢水，當(dāng)改性粉煤灰投加量為1.5g/100mL，廢水pH為6 ～7，溫度為25℃，吸附時(shí)間為30min 時(shí)，苯酚去除率最佳可達(dá)到98%以上。 夏暢斌等[14]將粉煤灰與硫酸燒渣和固體NaCl混合，制得一種兼具物理吸附與化學(xué)混凝功效的混凝劑，與絮凝劑PSA配合用于處理焦化廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SS、COD、色度和酚的去除率達(dá)到了95%、86%、96%和92%。 因此，利用粉煤灰、爐渣等煤化工固體廢棄物處理煤化工難降解廢水具備實(shí)際應(yīng)用的可行性；同時(shí)，由于固廢產(chǎn)物的廢棄屬性，廢水處理較具經(jīng)濟(jì)性。 在保證廢水處理效果的前提下，不僅可大幅減少運(yùn)行成本，同時(shí)還可以提高固體廢物的再利用率。

國(guó)內(nèi)某單體最大煤制氣項(xiàng)目的固廢填埋場(chǎng)已填埋氣化爐渣達(dá)300 萬t、熱電爐渣17 萬t、粉煤灰21 萬t，大量固體廢物未進(jìn)行循環(huán)再利用。 基于爐渣等固體廢物具有良好的循環(huán)利用屬性，同時(shí)，結(jié)合該煤制氣廢水有機(jī)物濃度高、難降解的問題，本文提出以廢棄爐渣和粉煤灰的復(fù)合物來處理煤制氣難降解有機(jī)廢水的方法，研究不同因素對(duì)去除廢水中COD、總酚和濁度的影響，同時(shí)基于此類固體廢物具備吸附和混凝的復(fù)合特性，探究其與現(xiàn)有混凝工藝進(jìn)行聯(lián)用的經(jīng)濟(jì)性。

1 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水來源與水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)處理廢水來自某煤化工廢水處理系統(tǒng)生化處理單元出水，實(shí)驗(yàn)期間由于生產(chǎn)負(fù)荷的變動(dòng)，其水質(zhì)變化波動(dòng)較大，具體指標(biāo)如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)情況

1.2 固廢廢棄物的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所用固體廢棄物來自某煤化工填埋場(chǎng)內(nèi)氣化爐渣、熱電爐渣和粉煤灰的混合物。 取得一定量的固體廢棄混合物后，將其浸泡于純水中，并進(jìn)行沖洗，然后烘干，烘干至質(zhì)量恒定時(shí)取出進(jìn)行機(jī)械研磨，機(jī)械研磨一定時(shí)間后，利用篩網(wǎng)篩選出粒徑小于0.1 mm的復(fù)合物（以下簡(jiǎn)稱為Fx）。 經(jīng)測(cè)試得知其密度為1 g/cm3，比表面積為15235 cm2/g，主要成分包括二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵等，具體成分及含量見表2。

表2 Fx成分及含量

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用儀器主要包括磁力攪拌器（中興偉業(yè)世紀(jì)儀器79 -1）；COD消解儀（HACHDRB200）；紫外可見分光光度儀（HACHDR6000）；濁度儀（HACH2100N）等，另還有燒杯、量筒、移液管等玻璃儀器。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑則主要包括COD預(yù)制試劑、30% 工 業(yè) 鹽 酸、 KBr-KBrO3標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶 液、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液以及聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）等。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法與流程

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法，具體流程見圖1，實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景見圖2。 首先，進(jìn)行Fx單獨(dú)處理廢水實(shí)驗(yàn)，取一定體積難降解有機(jī)廢水于燒杯中，加入一定質(zhì)量的Fx，攪拌一定時(shí)間后靜置沉淀；待沉淀完成后取上清液測(cè)定其COD濃度、總酚濃度和濁度，分析Fx對(duì)污染物的去除效果。 然后，根據(jù)Fx特性進(jìn)行與混凝劑的聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，取一定體積的難降解有機(jī)廢水于燒杯中，加入一定質(zhì)量的Fx進(jìn)行一定時(shí)間的攪拌后，再加入一定量的混凝劑進(jìn)行共混凝沉淀。 待沉淀完全后取上清液測(cè)試其COD濃度、總酚濃度和濁度，分析Fx與混凝劑的聯(lián)用效果。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

圖2 實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景

COD的測(cè)試方法為重鉻酸鉀法，濁度的測(cè)定通過HACH-2100N濁度儀完成。 總酚濃度的測(cè)試為溴化容量法，其具體步驟為：（1）用移液管移取樣品50 mL（或稀釋后水樣50mL）置于250 mL碘量瓶中，加入1 +1 硫酸10 mL，慢慢搖動(dòng)碘量瓶；（2）再加入25 mL的KBr-KBrO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，加蓋水封。 在避光處放置1 h。 然后再加入10 mL的KI溶液，再用水封蓋，繼續(xù)避光放置10 min后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，在接近終點(diǎn)時(shí)加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，記錄下消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，以50 mL蒸餾水替代樣品做空白試驗(yàn)?？偡訚舛鹊挠?jì)算公式為：

式中：c為Na2S2O3溶液的濃度，mol/L；V0為空白試驗(yàn)消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為待測(cè)樣品消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V為取樣體積，mL；15.68 為1/6（C6H5OH）摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 投加量的影響

當(dāng)廢水COD 濃度624 mg/L，總酚濃度為60.5 mg/L，濁度為92.9 NTU時(shí)，取500 mL廢水倒入燒杯中，分別投加5 ×104mg/L、1 ×105mg/L、1.5 ×105mg/L、2 ×105mg/L、2.5 ×105mg/L的Fx，在轉(zhuǎn)速為500 r/min 的條件下攪拌30 min，然后充分靜置，取上清液測(cè)試其COD濃度、總酚濃度和濁度，結(jié)果見圖3。

圖3 投加量對(duì)污染物去除效果的影響

由圖3 可知，上清液的COD濃度、總酚濃度和濁度隨著Fx的投加量加大而降低，說明Fx投加量越大，對(duì)廢水污染物的去除效果越好，其中COD、總酚、濁度的去除率最佳可分別達(dá)到57.5%、52.2%、92.8%。 當(dāng)Fx的投加量大于2 ×105mg/L時(shí)，COD、總酚以及濁度的去除效果的提升幅度略有減小，主要原因是因?yàn)镕x同時(shí)具有較強(qiáng)的吸附及絮凝的共同作用。 當(dāng)投加量達(dá)到2 ×105mg/L時(shí)，兩種作用達(dá)到了相對(duì)平衡。 因此，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行的可行性及去除效果要求來看，2 ×105mg/L是一個(gè)比較合適的投加量。 此時(shí)COD、總酚、濁度的去除率分別為54.3%、50.2%、88.6%。

2.2 攪拌時(shí)間的影響

當(dāng)廢水COD 濃度961 mg/L，總酚濃度為62.4 mg/L，濁度為152 NTU時(shí)，取500 mL廢水倒入燒杯中，在Fx投加量為2 ×105mg/L、攪拌速率為500 r/min 的條件下，分別攪拌5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，查看攪拌時(shí)間對(duì)COD、總酚和濁度去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，投加Fx后上清液中的COD及總酚濃度隨著攪拌時(shí)間的增加，其去除效果提升幅度較小，而濁度則隨著攪拌時(shí)間的增加，其去除效果提升幅度較為明顯。 表明攪拌時(shí)間對(duì)Fx去除COD和總酚的影響較小，對(duì)去除濁度的影響較大。 在5 ～30 min 內(nèi)，COD的去除率在49.4% ～61.6%%范圍內(nèi)，總酚的去除率在27.2% ～46.8%，變化范圍較小。 而濁度的去除率則從攪拌時(shí)間5 min時(shí)的61.1%到攪拌時(shí)間30 min 時(shí)的95.3%，提高了34.2%。

圖4 攪拌時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響

由以上現(xiàn)象可知，F(xiàn)x對(duì)溶解性有機(jī)物的主要進(jìn)行吸附所用，一開始Fx吸附能力較強(qiáng)，吸附動(dòng)力較大，在較短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了一個(gè)相對(duì)吸附平衡的狀態(tài)。 而Fx對(duì)廢水中的顆粒物及膠體物質(zhì)則主要發(fā)生絮凝沉淀作用，隨著攪拌時(shí)間增加，F(xiàn)x與顆粒物接觸越來越充分，形成的絮凝體越來越密實(shí)，有利于污染物的分離去除，因此濁度的去除率隨攪拌時(shí)間的增加提升的幅度最大，延長(zhǎng)攪拌時(shí)間更有利于廢水濁度的去除。

2.3 pH的影響

當(dāng)廢水COD濃度為853 mg/L，總酚濃度為61.3 mg/L，濁度為146 NTU，pH為8.5 左右，在Fx投加量為2 ×105mg/L、攪拌速率為500 r/min，攪拌時(shí)間為5 min 的條件下，通過往廢水中添加質(zhì)量濃度為30%的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)原水pH分別至8.5、7.0、5.5、4.0、2.5，研究pH對(duì)Fx去除COD、總酚和濁度的影響。

從圖5 可知，當(dāng)通過添加工業(yè)鹽酸調(diào)整原水的pH時(shí)，上清液中的COD從pH為8.5 時(shí)的341 mg/L降至pH為2.5 時(shí)的303 mg/L，去除率從60%提升至64.5%，總酚濃度從p H為8.5 時(shí)的42.6 mg/L降至pH為2.5 時(shí)的36.8 mg/L，去除率從30.5%提升至39.9%，其COD去除率僅提升了4.5%，總酚去除率僅提升了9.4%。 上清液的濁度則隨著pH的變化分別出現(xiàn)了兩個(gè)低點(diǎn)，在pH為7 的時(shí)候，濁度的去除率為97.9%，pH為2.5 的時(shí)候濁度的去除率為97.4%。 通過分析可知，當(dāng)pH為7 的時(shí)候能更充分的發(fā)揮Fx溶解出的鋁離子和鐵離子的絮凝作用，而當(dāng)pH為2.5 的時(shí)候，則更有利于Fx釋放出更多的鋁離子和鐵離子，通過提高混凝成分濃度加大了混凝去除濁度效果。 因此，可以看出改變廢水的pH對(duì)Fx去除COD和總酚的提升效果并不是很明顯，對(duì)濁度的去除則有多種效應(yīng)，綜合考慮運(yùn)行條件及成本，廢水pH在6.5 ～7.5 之間較為合適。

圖5 pH對(duì)污染物去除效果的影響

2.4 Fx與PAC的協(xié)同作用

以PAC為混凝劑的傳統(tǒng)混凝工藝是目前廢水處理過程中的一種常用技術(shù)，多用于生化處理后端。 其主要原理是通過向廢水中投加化學(xué)藥劑破壞膠體的穩(wěn)定性，從而使膠體和細(xì)小懸浮顆粒物聚集成絮凝體，進(jìn)行分離。 典型的高效混凝沉淀工藝除了投加混凝劑以外，還會(huì)向水中定量的投加可以改善混凝效果的顆粒介質(zhì)（比如沉淀池污泥或微小砂粒）增加原水中懸浮物濃度，增大反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。 同時(shí)利用砂粒作為絮凝核心，形成更密實(shí)、沉降性能更好的絮凝體，提高對(duì)廢水中濁度的去除效果[15]。

在傳統(tǒng)混凝工藝的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了Fx與PAC的組合試驗(yàn)，探究不同F(xiàn)x投加量與PAC投加濃度組合下廢水中COD濃度、總酚濃度和濁度的變化情況。 取一定量的廢水于燒杯中，首先投加一定濃度的Fx，攪拌5 min，然后繼續(xù)投加一定濃度的PAC，再攪拌5 min，靜置沉淀后取上清液測(cè)試COD濃度、總酚濃度和濁度，并分別計(jì)算各污染物去除效率，結(jié)果分別見圖6（a）、6（b）和圖7（a）、7（b），相應(yīng)的Fx投加量與PAC組合配比見表3 和表4。

表3 Fx投加量與PAC組合配比1

表4 Fx投加量與PAC組合配比2

圖6 配比1 下污染物濃度與去除效率

圖7 配比2 下污染物濃度與去除效率

由表3 和圖6（a）、6（b）可知，當(dāng)PAC投加量固定為200 mg/L時(shí)，隨著Fx投加濃度的增加，其上清液COD濃度、總酚濃度和濁度皆逐步降低，相對(duì)應(yīng)的去除效率逐步提升，且其出水效果優(yōu)于傳統(tǒng)PAC+PAM的效果。 當(dāng)Fx投加量大于1 ×105mg/L后，上清液中的COD、總酚和濁度基本沒有變化，相對(duì)應(yīng)的去除率趨于平緩，表明1 ×105mg/L的Fx投加量較為合適，此時(shí)COD、總酚、濁度的去除率分別達(dá)到了63.4%、60.9%、99.5%。

由表4 和圖7（a）、7（b）可知，當(dāng)Fx投加量為1×105mg/100L時(shí)，PAC投加量從0 提高至50 mg/L時(shí)，上清液的COD濃度、總酚濃度和濁度在逐漸降低，各污染物去除率則逐漸提高，而繼續(xù)增加PAC投加量后，上清液的COD、總酚和濁度并沒有較為明顯的改善，其中總酚的去除率反而呈下降趨勢(shì)。 因此，1 ×105mg/L的Fx投加量和50 mg/L的PAC投加量是最佳的組合，其COD、總酚、濁度去除率分別達(dá)到了67.9%、65%、99.8%，與PAC和PAM 組合的效果對(duì)比，COD、總酚和濁度的去除率分別提高了15.7%、24.2%和19.3%。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

以該煤制氣工業(yè)廢水項(xiàng)目進(jìn)行分析，其廢水設(shè)計(jì)流量為1200 m3/h，其廢水處理系統(tǒng)中的混凝工藝目前選擇的投加劑為PAC和PAM，其投加量分別為200 mg/L和0.5 mg/L。 根據(jù)Fx與PAC的聯(lián)用實(shí)驗(yàn)可知，F(xiàn)x（1 ×105mg/L）和PAC（50 mg/L）組合與現(xiàn)有混凝劑投加組合相比不僅可以提高COD、總酚和濁度的去除效果，還可節(jié)省下75%以上的PAC投加量。 有效成分為28%的PAC市場(chǎng)價(jià)格約以3100 元/t計(jì)，廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間按300 天/年計(jì)算，則每年可減少1300 t左右的PAC用量，即可節(jié)約400 萬元以上的PAC藥劑成本。 同時(shí)也減少了沉淀污泥，可有效地降低廢水的整體運(yùn)行成本，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和應(yīng)用前景。

4 結(jié)果與討論

（1）Fx具有良好的去除有機(jī)廢水COD和濁度以及難降解有機(jī)物總酚的效果。 在Fx單獨(dú)處理有機(jī)廢水中的污染物時(shí)，其COD、總酚、濁度的最佳去除率可分別達(dá)到60%、50.2%、97%左右；其中COD可從853 mg/L降低到303 mg/L，去除量達(dá)550 mg/L；總酚濃度可從60.5 mg/L降低到30.6 mg/L，去除量達(dá)到29.9 mg/L；濁度可從146 NTU降低到3 NTU，去除量達(dá)到143 NTU。

（2）通過Fx的單因素實(shí)驗(yàn)可知，F(xiàn)x的投加濃度對(duì)其去除污染物的整體影響較大，攪拌時(shí)間對(duì)去除COD和總酚的影響較小，而p H的整體影響較小。 綜合考慮廢水處理過程中的運(yùn)行管理及去除效果要求，F(xiàn)x投加濃度應(yīng)為2 ×105mg/L，攪拌時(shí)間應(yīng)為5 min，pH應(yīng)為6.5 ～7.5 左右。

（3）Fx可與PAC組合使用，一方面可加快絮凝體的沉淀速率，減少沉淀時(shí)間；另一方面還可以提高難降解有機(jī)廢水污染物的去除效果。 與原混凝工藝相比，COD、總酚、濁度的去除率可分別提升15.7%、24.2%、19.3%。

（4）Fx具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，將Fx與PAC聯(lián)用于難降解有機(jī)廢水的處理，一方面可減小其固廢處置成本，另一方面每年可減少1300 t的PAC藥劑用量，可節(jié)約400 萬元以上的PAC藥劑成本。

（5） 利用Fx處理難降解有機(jī)廢水，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的綠色循環(huán)發(fā)展理念。 一方面可大量減少固體廢棄物的堆存，避免二次污染；另一方面處理后的Fx沉淀可用于建筑材料、路基材料等方面的二次利用，做到了固體廢棄物的“減量化、再利用、資源化”。 不僅具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，更有助于推動(dòng)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”，對(duì)促進(jìn)生態(tài)建設(shè)具有重要意義。