烘焙對玉米秸稈堿金屬釋放動力學的影響

曹慶斯，劉絲雨，朱燕群，何 勇，王智化，岑可法

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

近兩年，我國提出“碳達峰、碳中和”目標，發(fā)展可再生能源勢在必行。 我國作為燃煤大國，從傳統(tǒng)化石燃料到新能源的利用需要一定發(fā)展時間。 作為農(nóng)業(yè)大國，我國可利用的生物資源相對豐富[1]，生物質(zhì)作為與煤炭最接近的可再生能源，成為我國首選可利用的碳資源。

生物質(zhì)是通過光和作用將太陽能轉(zhuǎn)化成化學能的形式儲存于自身。 生物質(zhì)相較于煤等傳統(tǒng)化石能源，理化性質(zhì)極其相似[2]，因此，利用過程有很強的技術(shù)背景。 同時擁有“二氧化碳零排放”等優(yōu)勢，生物質(zhì)的利用過程具有明顯的環(huán)境友好性。 目前，生物質(zhì)的利用技術(shù)主要包括熱利用和轉(zhuǎn)化技術(shù)（如燃燒、熱解和氣化等）、生化轉(zhuǎn)化技術(shù)和機械提取技術(shù)三種途徑[3]。 生物質(zhì)原樣含水量和含氧量較高、含碳量低，導致熱值較低；由于堆積密度低，將生物質(zhì)運送至電廠的運輸成本太高；并且生物質(zhì)粉碎的能耗很高，這都直接限制了生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化的大規(guī)模應用。 烘焙技術(shù)是指生物質(zhì)在惰性氛圍中、200 ～300 ℃低溫熱解的技術(shù)，不僅能夠?qū)⑸镔|(zhì)中的自由水分除去，還能去除分子量低的部分有機揮發(fā)性，使不同類生物質(zhì)均質(zhì)化、能量致密化[4]。 烘焙后的生物質(zhì)與原材料相比含氧量較低，由于顯微結(jié)構(gòu)受到破壞，生物質(zhì)研磨耗能降低，改善了生物質(zhì)無法大面積利用的現(xiàn)狀。

鉀離子是生物質(zhì)中含量最高的陽離子，植物的生長、趨向性和滲透調(diào)節(jié)作用等都離不開鉀。然而，鉀作為一種堿金屬元素，在生物質(zhì)燃燒時會在高溫環(huán)境下以鉀鹽等化合物析出，進入氣相，氣相鉀隨煙氣流經(jīng)過熱器時，會沉積在過熱器管束上，嚴重影響設備的傳熱性能，甚至可能腐蝕設備，威脅設備安全運行。

在生物質(zhì)烘焙過程中，鉀會富集，同時，烘焙處理和鉀元素的存在對焦的生成、焦的氧化反應、焦的反應性和焦反應時間均有影響。 Liu[5]研究表明，烘焙后的生物質(zhì)在燃燒特性上發(fā)生了變化，鉀離子對生物質(zhì)后續(xù)燃燒也有明顯影響。Chen[6]研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈中的氯和鉀主要以KCl的形式存在，烘焙后會有部分轉(zhuǎn)化成有機結(jié)合氯和離子交換型鉀，300 ℃烘焙時會有約40%的氯釋放，會顯著影響后續(xù)燃燒過程中堿金屬鉀釋放的形式。 因此，研究烘焙后生物質(zhì)堿金屬釋放特性的變化具有重要意義，能為解決烘焙生物質(zhì)工藝上遇到的堿金屬問題提供理論基礎(chǔ)。

目前，關(guān)于烘焙生物質(zhì)的堿金屬研究主要集中在烘焙過程中鉀的遷移轉(zhuǎn)化，而對于烘焙生物質(zhì)燃燒中堿金屬釋放特性的研究較少。 本文采用多點LIBS（multi-point laser-induced breakdown spectroscopy，多點激光誘導擊穿光譜）技術(shù)獲取烘焙生物質(zhì)燃燒過程中鉀元素動態(tài)釋放特性，并利用雙色測溫法同步獲取生物質(zhì)顆粒表面溫度信息，建立了Arrhenius形式的鉀元素釋放動力學方程。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗生物質(zhì)選用玉米秸稈，烘焙實驗在管式爐上進行，烘焙溫度選用210 ℃、240 ℃、270 ℃和300 ℃，烘焙氛圍為氮氣，烘焙后樣品依次記為YMraw、YM210、YM240、YM270、YM300。 本實驗中烘焙時間定為30 min。 烘焙結(jié)束后對樣品進行稱重。 每組實驗重復多次，不僅可以保證數(shù)據(jù)的準確性，而且能收集到足夠多的樣品進行后續(xù)實驗和分析。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉀釋放動力學特性獲取

烘焙樣品燃燒過程中鉀元素在線測量所用的多點LIBS 實驗系統(tǒng)，原理是通過把脈沖激光經(jīng)透鏡聚焦，在待測樣品上方形成擊穿點，迅速等離子體化，當這些被激發(fā)的等離子體冷卻時，鉀元素發(fā)出的特定波長光譜由光譜儀采集。 實驗過程中，激光的聚焦系統(tǒng)和光譜儀的收集系統(tǒng)固定于同一光學平臺上，并在步進電機的帶動下沿水平方向運動，從而實現(xiàn)不同位置處的LIBS 測量。 更多關(guān)于多點LIBS 的介紹可參閱文獻[3]。

1.2.2 雙色法測量生物質(zhì)顆粒表面溫度

為了同時得到顆粒表面溫度信息，本文采用雙色法測量對顆粒表面溫度進行了測量。 根據(jù)雙色法原理[7]，顆粒表面的溫度信息可以通過式（1）求得，式中λ1和λ2為兩個測量波長，Iλ1和Iλ2為兩個測量波長下所對應得信號強度，C2為普朗克黑體輻射常數(shù)，C2=1.439 ×10-2（W·K），本實驗中選擇的兩個測量波長為633 nm和647 nm。

由于選擇的兩個波長633 nm和647 nm非常接近，可認為兩個波長下顆粒表面的發(fā)射率基本ελ1/ελ2≈1，。 最后一項未知數(shù)Sλ1/Sλ2采用對已知溫度的熱電偶進行標定的方式確認，經(jīng)校驗，所有溫度測量結(jié)果誤差小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙玉米秸稈燃燒過程中鉀釋放規(guī)律

利用LIBS 實驗系統(tǒng)，測量玉米秸稈顆粒在燃燒過程中鉀的釋放特性，計算得到的鉀釋放通量曲線如圖1 所示。

由圖1 可見，不同溫度烘焙下的玉米秸稈樣品在揮發(fā)分階段（0 ～21 s）和焦燃燒階段（22 ～600 s） 鉀的釋放通量及釋放特性存在差異。YMraw、YM210 的鉀釋放量在揮發(fā)分燃燒初期就達到了峰值，而YM240、YM270、YM300 在揮發(fā)分中后期才達到峰值，這與烘焙前后玉米秸稈顆粒的揮發(fā)分和灰分含量有關(guān)。

圖1 不同烘焙溫度的玉米秸稈顆粒的鉀釋放通量

隨著樣品烘焙溫度的升高，在揮發(fā)分階段，鉀的釋放濃度先升高后降低；在焦燃燒階段，鉀的釋放濃度先降低后升高，因為低溫烘焙使玉米秸稈孔隙變大，同時鉀有一定的富集，因此促進了鉀在揮發(fā)分階段的大量釋放；而高溫烘焙使其揮發(fā)分含量減少較多，灰含量顯著增多，影響了其在揮發(fā)分階段鉀的釋放，同時高溫烘焙使得焦燃燒階段的時間延長，讓揮發(fā)分階段未來得及釋放的鉀得以釋放。

2.2 烘焙玉米秸稈顆粒燃燒過程中表面溫度

烘焙前后玉米秸稈顆粒燃燒過程中表面溫度的時間分布如圖2 所示。 與燃燒過程中鉀的釋放曲線相似，玉米秸稈在整個燃燒過程中只在揮發(fā)分階段出現(xiàn)一個溫度峰值。 在揮發(fā)分階段，樣品顆粒在火焰中迅速升溫，導致?lián)]發(fā)性物質(zhì)的釋放，并在顆粒周圍形成氣相火焰，火焰進一步加熱顆粒，直到揮發(fā)性物質(zhì)耗盡，隨后氣相火焰消失使顆粒溫度下降[8]，在焦燃燒階段顆粒中灰分等不燃物質(zhì)比重增加，溫度緩慢下降，最后在燃盡階段與周圍環(huán)境達到熱平衡。 烘焙后的樣品在揮發(fā)分階段的最高溫度都高于原樣，可能與烘焙后玉米秸稈孔隙變大，揮發(fā)分燃燒加劇有關(guān)。 在焦燃燒階段，烘焙溫度越高的樣品顆粒表面溫度下降得越快，烘焙溫度低的玉米秸稈在焦燃燒階段中溫度變化越小。

圖2 烘焙玉米秸稈燃燒時顆粒表面溫度

2.3 烘焙玉米秸稈堿金屬釋放動力學分析

近幾年的研究普遍認為堿金屬釋放可與顆粒溫度由Arrhenius形式的化學反應速率方程進行描述[3，9]。 本文同樣采用一階Arrhenius方程模擬堿金屬釋放動力學過程，表達式如式（2）：

式中：k為鉀在燃燒過程中的釋放速率常數(shù)，A為頻率因子，E為活化能，R為通用氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K），T為顆粒溫度。 QK為生物質(zhì)中t時刻鉀的固相剩余含量，其初始值Kad是由玉米秸稈直接消解后用ICP測得的鉀含量。

鉀的實時釋放信息可通過多點LIBS 的測量結(jié)果積分獲取，因此每一時刻的生物質(zhì)顆粒剩余鉀含量便可計算求得，則式（3）可表示為：

結(jié)合上式可計算得到每一時刻堿金屬的釋放速率k，將雙色法所得的表面溫度作為T值帶入。將Arrhenius表達式等式兩邊同時取對數(shù)可知：

將式（4）與一次函數(shù)y=kx+b進行類比后，令y=ln（k），x=1/T，斜率k=-E/R，截距b=ln（A）。

Van Eyk[9]在研究堿金屬釋放的一階線性擬合時，在顆粒燃燒初期，即揮發(fā)分析出階段的堿金屬釋放，該模型基本沒有預測能力；Liu 采用雙步方法計算揮發(fā)分階段和焦燃燒階段堿金屬釋放動力學，雙步模型雖具有明顯更優(yōu)異的表現(xiàn)，但在峰值處也有一定偏移。 因此，本文將揮發(fā)分階段和焦燃燒階段分開擬合，在揮發(fā)分初期，由于析出的揮發(fā)分與氧反應，揮發(fā)分火焰中的碳煙等影響，發(fā)生熱輻射信號被屏蔽，導致顆粒表面溫度測量不準，因此選用揮發(fā)分中后期進行堿金屬動力學模擬，結(jié)果如圖3 所示。 焦燃燒階段堿金屬動力學模擬如圖4 所示。

圖3 揮發(fā)分階段鉀釋放動力學參數(shù)求取

圖4 焦燃燒階段鉀釋放動力學參數(shù)求取

擬合出斜率k和截距b后，進一步計算鉀釋放動力學參數(shù)的活化能E和頻率因子A及相關(guān)系數(shù)，玉米秸稈原樣顆粒燃燒時鉀釋放的動力學模型計算結(jié)果如圖5 所示。 不同溫度烘焙后的玉米秸稈燃燒過程中鉀釋放動力學參數(shù)如表1 所示。

圖5 鉀釋放動力學參數(shù)與實驗結(jié)果的對比驗證

表1 不同樣品鉀釋放動力學參數(shù)

從表1 可以看出，揮發(fā)分析出區(qū)間的擬合直線相關(guān)系數(shù)均在0.82 以上，焦燃燒區(qū)間的相關(guān)系數(shù)均在0.97 以上，說明用該方法預測玉米秸稈堿金屬鉀的燃燒釋放在總體上較準，僅缺少揮發(fā)分剛開始階段預測能力。 烘焙預處理顯然影響了玉米秸稈燃燒時堿金屬釋放的反應活化能和頻率因子。 在揮發(fā)分析出階段，反應活化能和頻率因子在210 ℃和240 ℃烘焙處理后均提高，說明低溫烘焙后揮發(fā)分析出階段堿金屬鉀的釋放加劇，與鉀的釋放曲線結(jié)果吻合；270 ℃和300 ℃烘焙處理后反應活化能和頻率因子降低，燃燒時堿金屬鉀的釋放變緩，這是因為高溫烘焙后大量揮發(fā)分已經(jīng)析出。 在生物質(zhì)焦燃燒階段，隨著烘焙溫度升高，活化能從原樣的680.75 kJ/mol整體降低至YM300 的56.93 k J/mol，這是因為高溫烘焙后的玉米秸稈在揮發(fā)分階段釋放的鉀較少，顆粒內(nèi)累積氣相鉀在該階段擴散釋放[10]，同時大量揮發(fā)分析出導致內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，鉀的釋放更為容易。

3 結(jié) 論

本文為研究烘焙對玉米秸稈堿金屬釋放動力學的影響，通過雙色法以及多點LIBS 的方法，分析了不同溫度烘焙后玉米秸稈堿金屬釋放動力學參數(shù)的變化規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）高溫烘焙后的樣品在脫揮發(fā)分階段鉀釋放的峰值較低，在焦燃燒階段總鉀釋放量較大；低溫烘焙后的樣品在揮發(fā)分階段總鉀釋放峰值較大，在焦燃燒階段鉀的釋放量較少。

（2）玉米秸稈在整個燃燒過程中只在揮發(fā)分階段出現(xiàn)一個溫度峰值。 在焦燃燒階段，高溫烘焙玉米秸稈顆粒溫度下降較快，低溫烘焙后的樣品顆粒溫度變化緩慢。

（3）在揮發(fā)分階段，活化能和頻率因子隨烘焙溫度升高先升高后下降，在烘焙溫度為240 ℃時，鉀釋放最為劇烈；在焦燃燒階段，活化能隨烘焙溫度升高整體降低，與內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松和累積氣相鉀的擴散釋放有關(guān)。